11 能级,分布,微观状态数解读.ppt

* * 4－2 分子的运动形式和能级公式 Motion forms and energy level formulas of molecules 一、分子的运动形式 平动 转动 振动 电子运动 核运动 内部运动 外部运动 对独立子系： ?t 等均是量子化的 (quantization) 二、平动 (Translational motion) 1. 一维平动子： 0 a 其中，m：分子质量，kg h：Planck const. h =6.626×10-34 J.s nx：平动量子数 (quantum number) nx = 1, 2,3, …… 当nx = 1时(ground state) ， ?t,min——zero point energy x 2. 三维平动子： a b c a×b×c ＝ V 若 a = b = c，则 a2 = V2/3 nx, ny, nzn：平动量子数，取1，2，3… (1) ?t 是量子化的。 (2) 简并度(generacy)： 令 3A 6A 9A 11A 12A ?t g = 1 g = 3 g = 3 g = 3 g = 1 (非简并) (3) 能级间隔 (Separation between neighbouring quantum levels) 一般 Boltzmann const. (4) ?t与V有关。 三、转动 (Rotational motion of diatomic molecule) 若视为刚性转子，则 I：Rotational moment of inertia, kg.m2 (μ称约化质量) j：转动量子数，取0，1，2，3，… (1) gr = 2j + 1 (2) ? ?r ≈ 10-2 kT (即10-23 J) 四、振动 (Vibrational motion of diatomic molecule) 视为简谐振动，则 ?：Vibrational frequency v：振动量子数，取0，1，2，3，… (1) gv = 1 (2) ? ?v ≈ 10 kT 五、电子运动和核运动 (Electronic motion and nucleal motion) 没有统一公式 ? ?e 102 kT ? ?n 更大 小结： 1. ?t 、 ?r 、 ?v 、 ?e 和 ?n 均是量子化的，所以分子的总能量?i 必量子化。 (1) 分子总是处在一定的能级上。除基态外各能级的g值很大。 (2) 宏观静止的系统，微观瞬息万变：分子不停地在能级间跃迁，在同一能级中改变状态。 2. 关于能级间隔及数学处理： ??t ??r ??v ??e ??n 一般处于基态 总是处于基态 近似连续 不可当作连续 4－3 粒子的能量分布和系统的微观状态数 Distribution of energy and the number of microstates 一、能量分布 微观瞬息万变，每个能级上的分子数不停地变化。在确定时刻，每个分子都处在一个确定的能级上，因而各能级上的分子数确定——称粒子的能量分布。对于宏观平衡态，系统的能量分布情况随时改变。 统计系统的宏观限制条件：U、V、N确定 几个名词： (1) 能级分布数： n0 n0′ n0〞 n1 n1′ n1〞 n2 n2′ n2〞 n3 n3′ n3〞 …… …… …… g0 g1 g2 g3 ?0 ? 1 ? 2 ? 3 例如，三种不同的能级分布数。 (2) 分布类型数：s 分布的定义： 分布类型随时改变： 和 不变 但 (3) 某种分布的微观状态数：t (4) 系统的微观状态数：? (分布) N↑，则 ? ↑ 占用能级k↑，则 ? ↑ g↑ ，则 ? ↑ 定性结论 ?0 ?1 ?2 …… ?k g0 g1 g2 …… gk n0 n1 n2 …… nk 二、定域子系的微观状态数 对U V N确定的系统 一种分布： N个不同粒子实现这种分布的可能性有 种 对其中的一种可能性有： ?0 ?1 ?2 ?k … 种 种 种 种 … 共( )种 ∴ (1) 适用于定域子系 (2) ∑：对分布加和 ∏：对能级连乘 (3) (U V N确定) 三、离域子系的微观状态数 对U V N确定的系统 ?0 ?