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Chapter 7 thermodynamics 7 过程和途径 8 热和功 9 热力学能 即内能 ——U 4 、反应进度和摩尔反应热 §4.2 盖斯定律 § 4.3 生成焓 § 4.4 燃烧热 § 4.5 从键能估算反应热 5.1 自发变化 5.2 焓和自发变化 6.4 转换温度 式中 为可逆热, T为可逆换热 时系统的温度。 熵的定义： 注意：① 熵值仅与始终态有关，是状态函数； ② 熵被定义为可逆过程的热温商，即熵变的大小用可逆过程的热温商来衡量；不可逆过程也有热和温度的比值，但这个比值在数值上不等于熵变； 4. 热化学 §4.1 化学反应的热效应 §4.2 盖斯定律 §4.3 生成热 §4.4 燃烧热 §4.5 从键能估算反应热 §4.6 热容 §4.1 化学反应的热效应 ——当生成物与反应物温度相同时，化学反应 过程吸收或放出的热量。简称热效应。 1 恒容热效应 QV 恒容且只做体积功时反应吸收或放出的热量。 由 △U Q + W △V 0 W p△V 0 则 △U QV 表明：在无非体积功的封闭体系中，恒容体系反应过程吸收的热量全部用于增加体系的内能，在数值上等于内能的增加。 即发生化学反应时，如果体系不做非体积功，当反应终态温度恢复到始态温度时，体系所吸收或放出的热量。 2 恒压反应热 Qp ： 恒压且只做体积功时反应吸收或放出的热量。 由 △U Q + W W p△V ∴ △U Qp－ p△V Qp △U ＋ p△V ∵ △p 0 p1 p2 p外 △U U2－U1 ∴ Qp U2－U1＋p2V2－p1V1 U2 ＋p2V2 － U1＋p1V1 热力学定义：焓 H ＝U＋pV 状态函数 焓变： Qp ?H Qp ?H 因为：U、P、V是状态函数，所以此式说明，在不做非体积功的封闭体系中，等压过程所吸收的热只取决于体系的始末状态，而与变化途径无关。 若 ?H ＞0 反应吸热，体系焓增加 ?H ＜0 反应放热，体系焓减小 Qp ?H △U QV 注意：焓不是热，焓的改变量在数值上等于Qp ；为热力学第一定律的特殊形式。不能误认为焓是体系中所含的热量，只是可从体系与环境间传递的热量来衡量体系内部焓的变化。 H ＝U＋pV A、 定义：H U+PV B、 焓是状态函数，具有状态函数的特点，具有容量性质； C、 H与U、V、P有关，不可求得绝对值，只可求?H； D、 U与T、P有关，H也与T、P有关，但一般的非精确，计算忽略T、P对?H的影响。 当?H?0，体系从环境吸热， ?H?0，体系放热给环境。 E、 具有能量单位 3 焓 H ： 煤炭燃烧中的重要反应 C + O2 —— CO2 该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。 消耗掉 1 mol 和 2 mol 碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是 C，O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。 要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。 反应进度：表示化学反应进行的程度，符号为? ， 单位为mol。 定义：t 时刻的反应进度为 ? 设有化学反应 ?A A + ?B B ———— ?C C 其中 ? —— 化学计量数，为一纯数。 t0 n0A n0B n0C t nA nB nC 对于同一化学反应方程式，如 1 N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2 ， 消耗掉 30 mol 的 H2 ，同时生成 20 mol 的 NH3 。则 有 对某反应 ?A A + ?B B ——— ?C C ，若 ? 1 mol 时的热效应为 Qa，则 ? 2 mol 时的热效应为 2 Qa 。 ?rH 单位是 J，反应进度 ? 单位是 mol ，故 ?rHm 单位是 J · mol －1 。 同样定义 ， ?rUm 的单位也是 J · mol －1 。 某恒压反应，当反应进度为 ? mol 时，恒压热为 ?rH ，则 这里的 ?rHm 被定义为摩尔反应热。 5 摩尔焓变 ?rHm ——按所给定的反应方程式，反应的ξ 1 mol时的焓变。 过程的焓变——?H , J、 KJ 反应的焓变——?rH, J、 KJ 摩尔焓变——?rHm，KJ·mol-1 标准摩尔焓变—— K