硅酸盐晶体结构解读.ppt

第三节 晶体结构缺陷 概 述 缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 理想晶体：0 K, 质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。 缺陷对材料性能的影响 晶体结构缺陷是造成晶格点阵畸变的因素 2、缺陷的分类： 面缺陷－晶界 图2-4 面缺陷－堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b) 一 点缺陷 1 点缺陷的类型 根据对理想晶格偏离的几何位置及成分划分： (1)填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或称间隙原子。 (2)空位：正常结点没有原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。 (3)杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中杂质-溶解过程 ①取代式杂质原子（置换式） ②间隙式杂质原子（填隙式） 图2-1 晶体中的点缺陷 　　 根据缺陷产生的原因： (1)热缺陷：当晶体的温度高于绝对0 K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷。有两种基本形式：弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷。 (2)杂质缺陷：外来原子进入晶体而产生的缺陷。 (3)非化学计量结构缺陷：化学组成随周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象。TiO2---TiO2-x 图2-6 热缺陷产生示意图 弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。 特点：间隙原子和空位成对产生；晶体体积不变；缺陷浓度随温度的上升而呈指数地上升，温度一定，浓度一定。 2 缺陷化学反应表示法 缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门科学称为缺陷化学。 点缺陷浓度上限：0.1at% 以M2+X2-离子晶体为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）：填隙原子，用Mi、Xi来表示，含义为M、X原子位于晶格间隙位置 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。 4 溶质原子： LM，Sx，如Ca取代Na， 则 CaNa· 5. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole） 　　分别用e，和h ·来表示。其中右上标中的一撇“′”代表一个单位负电荷，一个圆点“ · ”代表一个单位正电荷。 6.带电缺陷： 　　 在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，，写成VNa’ ，即代表Na+离子位置形成空位，带一个单位负电荷。同理，在Cl－离子格点位置的空位记为VCl · ，带一个单位正电荷。 即：VNa’=VNa＋e，，VCl · =VCl＋h·。 其它带电缺陷：不同离子间的代替。 　1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa · ，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 7.缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。 (2)书写缺陷方程式的规则 位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须与X 位置的数目成一个固定比例a:b。Al2O3, TiO2-X 位置增值：引起位置增值的缺陷有： VM、 VX、 MM、 MX、 XM、 XX ； 如肖特基缺陷。成对出现，服从位置关系。 质量平衡： 电荷守恒：在缺陷反应前后必须保持电中性 表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符 号MS表示 注意： 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。TiO2和TiO2-x 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体