第八章消除反应详解.pptVIP

一、消去反应机制 消去反应 —— 在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键 一、消去反应机制 消去反应的机理 — E1, E2, and E1cB Mechanism 在碱的作用下，C — LG 键的断裂与C — H 键的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。 2. Reaction activity 离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI ＞ RBr ＞ RCl 进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO﹣ CH3COO﹣ 反应底物卤代烃的活性为： 3o＞2o＞1o 从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的烯烃 — Zaitsev’s Rule 3) Structure of the Substrates (底物的结构) 5. E2 Elimination from Cyclic Compounds That does affect the elimination rate, and the regioselectivity Problem Can you predict the product for the following E2 reaction? 三、E1 Reaction 不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同： 3o苄基型 ＞ 3o烯丙型 ＞ 2o苄基型 ＞ 2o烯丙型 ＞3o ＞ 1o苄基型 ~ 1o烯丙型 ~ 2o ＞ 1o ＞ 乙烯型 卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF 醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。 三、E1 Reaction 区域选择性—— 一般遵循Zaitsev’s rule，即与E2相同，生成多取代烯烃为主（稳定）。 三、E1 Reaction 4. Stereochemistry —— 因为先生成碳正离子，顺、反消去均能发生，同时得到Z和 E烯烃，但是位阻大的基团处于双键的两侧是主产物。 三、E1 Reaction 5. Rearrangements in E1 Reactions 三、E1 Reaction E1cB反应 具有以下特点的物质容易发生E1cB反应： b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使 b-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子得以稳定； 离去基团难离去 影响消除反应历程的因素 有利于 E1 反应的因素： 有推电子基团 空间位阻大 X 基容易离去 试剂的碱性弱 溶剂极性强 影响消除反应历程的因素 有利于 E2 反应的因素： β位上有活泼氢 空间位阻小 X 基不容易离去 试剂的碱性强 溶剂极性弱 影响消除反应历程的因素 有利于 E1CB 反应的因素： β位上的氢特别活泼 β位上有强吸电子基 X 基难离去 试剂的碱性特别强 极性非质子溶剂 六、消除与取代的竞争 消除与取代两种过程同时存在,相互竞争达到平衡,结果两种产物同时存在,只是比例不同而已。 取代与消除的竞争 取代与消除的竞争 SN1与E1反应历程 SN1 - X -- OH -- R3CX R3C + R3COH E1 -- X-- OH-- HCR2CR2—X H—CR2C+R2 CR2=CR2 取代与消除的竞争 取代与消除的竞争 取代与消除的竞争 SN1与E1反应历程 SN1 - X -- OH -- R3CX R3C + R3COH E1 -- X-- OH-- HCR2CR2—X H—CR2C+R2 CR