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固溶体和非化学计量化合物 4. 固溶体和非化学计量化合物 4.1 固溶体 液体有纯溶剂和含有溶质的溶液之分，对于液体溶液，大家都已熟知，是 由溶质以分子级均匀程度溶解到溶剂中所形成的。类似地，对于固体也有纯晶体 和含有杂质的固体溶液之分，后者是指晶体中含有外来杂质，简称固溶体。 4.1.1 固溶体的定义和特征 4.1.1.1 固溶体的定义 凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解” 了其它组分（溶质）而形成的 单一、均匀的晶态固体称为固溶体。或者定义为：固溶体是指一种组元（组分） 因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。 如果固溶体是由A 物质溶解在B 物质中形成的，一般将组分B 称为溶剂（或 主晶相、基质），将组分 A 称为溶质（或掺杂质点、杂质）。如果两种组分可以 互溶，那么就将含量高的那种称为溶剂，含量低的称为溶质。 固溶体与主晶体的区别在于：主晶体一般可以是单组元，而固溶体一定是多 组元；固溶体的晶体结构常发生局部畸变，其性质也可以不同于主晶体。 固溶体与机械混合物的区别在于：固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀 的；机械混合不是均匀单相的而是多相的。 固溶体与（化学计量）化合物的区别在于：A 和 B 两组元形成固溶体是， 组元之间并不存在确定的物质的量比，而形成化学计量化合物时，两组元按确定 的物质的量比值化合；固溶体的晶体结构对称性和主晶保持一致，而化合物的晶 体结构常与纯组分的不同；固溶体的组成可改变，其性质也会随之而发生变化， 而化学计量化合物，它的组成和性质是一定的。 4.1.1.2 固溶体的基本特征 （1）固溶体中不同组分之间的互溶是在原子尺度上相互混合的。 （2 ）生成固溶体后，并不破坏主晶相原有的晶体结构，但是晶胞参数可能 有少许改变，因此基本保持了主晶相的特性。 （3 ）对于大部分固溶体系而言，都存在一定的固溶度（即杂质的溶解极限）， 这种固溶体称为有限固溶体或不连续固溶体；只有部分体系，两组分可以以任意 1 固溶体和非化学计量化合物 比例互溶，这种固溶体称为无限固溶体或连续固溶体。 （4 ）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只 有单相固溶体；当超出固溶极限后，就会有第2 相存在，而不是单相固溶体了。 固溶体可以在晶体生长过程中生成、从溶液中或熔体中析晶时形成、金属冶 炼过程中生成、以及烧结中原子扩散而形成。生成固溶体的例子不胜枚举，如 Al O 晶体中溶入一定量Cr O 生成了红宝石，可以用作饰品及激光器；少量锌 2 3 2 3 溶解于铜中生成α 黄铜。 固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶 体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，从此角度出发，固溶 体也属于点缺陷的范畴。 固溶体在合金、无机固体材料中很常见，人们常常采用固溶体原理来制备或 开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求。 4.1.2 固溶体的分类 （1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 ① 置换型固溶体：溶质质点进入主晶相晶格后，占据原来晶体中正常格点 位置，即将原来的质点看成被杂质质点所取代，所生成的固溶体称为置换型（或 取代型）固溶体，见图5-31 。无机固体材料中所形成的固溶体绝大部分属于这种 类型，如金属氧化物中生成固溶体一般都是金属离子之间的置换，MgO-CoO、 MgO-CaO、PbTiO -PbZrO 、Al O -Cr O ，Cu-Zn 系中的α和η 固溶体等也都属 3 3 2 3 2 3 此类。 溶质的质点进入主晶体中正常结点位置，例如(Al Cr )O ，其中0<x<2，置 2-x x 3 换可以是等价置换也可以是不等价置换。 ② 间隙型固溶体：如果杂质质点进入主晶相晶格后，占据间