第2章_催化剂的表面吸附和孔内扩散fxc2014詳解.ppt

(2).在金属氧化物表面CO的吸附态 一氧化碳与金属离子是以σ 结合的。 CO再杂化，sp?? sp2, 与2个金属原子的自由价形成桥联. 一氧化碳在金属氧化物上的吸附?-?型, 是不可逆的, ?-?键合（三位吸附）：碳原子上的孤对电子对的?轨道，与金属原子的空轨道形成键合 常见几种物质吸附态 常见几种物质吸附态 4.烯烃的化学吸附态 在金属上烯烃的吸附态 烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生σ型（如在Ni[111]面）和π型（如在Pt[100]面两缔合吸附。 ? 型：不饱和烃的? 键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂化，与两个或多个金属原子?键合，形成二位或多位吸附, 例如： 4.烯烃的吸附态 ?-?型：不饱和烃的? 电子与金属原子的d空轨道键合，形成化学吸附键。 例如： 常见几种物质吸附态 5. 乙炔的吸附态 ? 型： 解离吸附 桥接?型吸附 常见几种物质吸附态 6.苯的吸附态 六位?型吸附 二位?型吸附 ?型吸附 解离吸附 常见几种物质吸附态 7.饱和烃的吸附态 均为解离吸附，至少有1个C－H键均裂 常见几种物质吸附态 化学吸附态决定产物 反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。 例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2-导致生成目的产物环氧乙烷，而O-则引起深度氧化生成CO2 和H2O。 再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。 如何设计实验来测试催化反应的吸附态 1、红外光谱法 2、程序升温法（TPD、TPR、TPO、TPSR） 催化剂本体的研究 催化剂上吸附物种的研究 骨架震动、表面基团、氧化物、分子筛等 探针分子 不同吸附物种、反应中间物等 催化剂制备与开发 表面组成、表面结构、表面电荷密度分布、不同组分间的相互作用、不同伙性中心的鉴别 催化表面反应机理 红外光谱应用于催化研究的各个领域 TPD(Temperature-programmed desorption) 程序升温脱附—是指在设定的条件下通过探针分子在催化剂表面吸附脱附过程来研究。 催化剂的吸附性能(吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等) 和催化性能(催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等)。 BET方程测催化剂的比表面积 P0是测试温度下的饱和蒸气压，P平衡压力 Sg每克催化剂的总表面积，Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积。am表观分子截面积 比表面积： BET方程：P/V(P0-P)对P/P0作图得一条直线可以得到 BET方程的压力适用范围 相对压力为0.05～0.30。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力大于0.30时，毛细也凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。 表征的内容与方法 催化剂的宏观结构与性能 催化剂的宏观结构 1、催化剂密度 （1）颗粒密度（2）骨架密度和堆密度 2、几何形状 圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。 3、比表面 4、孔结构 （1）孔径（2）孔径分布（3）孔容（4）孔隙率 颗粒尺寸测定 大颗粒可实测，小颗粒可以利用分样筛进行分筛，粉末可以通过筛分法或得力沉降或离心沉降的方法进行测定颗粒大小。 催化剂的比表面 催化剂的密度 单位体积催化剂的质量kg/m3或g/cm3 1、物理吸附与化学吸附是催化作用发生的基础。 请问： （1）物理吸附发生时化学吸附一定会发生吗？化学吸附的条件有哪些，请列举出来？ 问题 微孔，指半径小于1nm左右．活性炭、沸石分子 筛等含有此种类型的孔； 过渡孔，指半径在(1-100)nm。多数催化剂的孔属于 这一范围； 大孔，指半径大于100 nm的孔．硅藻土、Fe2O3等 含有此类型孔。 催化剂的孔分类 2.2 多相催化反应中扩散 孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。 研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到非常重要的孔结构信息。 孔隙分布 孔隙分布 分子 扩散 扩散类型 2.2 多相催化反应中扩散 由分子间碰撞引起，De主要取决于温度和总压，与孔径无关 努森 扩散 由分子与孔壁间碰撞引起，De主要取决于温度和孔径；孔径1-100 nm 由分子间碰撞引起，De主要取决于温度和总压，与孔径无关 构型 扩散 分子在催化剂表面的扩散，De受孔径影响大；孔径＜ 1.5 nm 由分子间碰撞引起，De主要取决于温度和总压，与孔径无关；孔径＞100 nm 2.2多相催化反应中的物理过程 外扩散和内扩散 外扩散 内扩散 反