第三章单元系的相变要点.pptVIP

二、均匀系统热动平衡条件和平衡稳定性条件 1.平衡条件 设一孤立的均匀系统，考虑其中任何一小部分。将此小部分视为子系统，参量为T,p，子系外是媒质，参量为T0, p0。设想子系统发生一虚变动，其内能和体积变化为 由于整个系统是孤立的，所以有 δU＋δU0＝0 δV＋δV0＝0 （3.1.7） Uα＋Uβ＝常量 Vα＋Vβ＝常数 （3.3.1） nα＋nβ＝常量。 或写为 Tα=Tβ (热平衡条件) pα= pβ (力平衡条件) (3.3.6) μα=μβ （相平衡条件） 上式说明，当整个系统达到热平衡时，两相的温度、压 强和化学势必须相等。式(3.3.6)即为单元二相系保持平衡 时应满足的条件，常称为三大平衡条件。 §3.4 单元复相系的平衡性质 一、相图 普通物理学中已介绍过,在不同温度和压强范围内,单元系可以分别处在气相、液相或者固相。对于某些物质，它的固相还可具有不同的晶格结构，而这些不同的晶格结构具有不同的物理和化学性质，因而是不同的相。以温度T和压强p为坐标轴，可以方便地画出单元系的相图,如图3－1所示。 2. 单相区域 3.三相点 4.临界点 二．相平衡曲线的斜率—克拉珀龙方程 §3.5 临界点和气液两相的转变 1869年,安德鲁斯（T. Andrews）在英 国皇家学会作了题为“论物质液态和气态 的连续性”的著名报告。在报告中，他介 绍了将二氧化碳在不同温度下等温压缩使 之液化的实验结果，指出了临界点的存 在。 图3-3是他得到的二氧化碳在不同温 度下的一组等温线。 若以L=T(sα-sβ)表示1摩尔物质由α相转变到β相时所吸收的相变潜热，则式(3.4.2)可改写为 上式称为克拉珀龙（B.P.E.Clapeyron）方程，它给出了一级相变相平衡曲线的斜率。克拉珀龙方程与实验结果符合得很好，是对热力学理论正确性的一个直接验证。 或写为 (3.4.2) (3.4.3) 三、蒸汽压方程 与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸汽称为饱和蒸汽，饱和蒸汽压强与温度的函数关系称为蒸汽压方程。 以α表示凝聚相,β表示气相，考虑到凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积,作为近似处理,可将(3.4.3)式中的凝聚相摩尔体积vα略去，并把气相看作理想气体，式(3.4.3)可简化为 如果假定相变潜热与温度无关，将上式积分得 ， (3.4.5) 由蒸汽压方程可以确定系统在一定温度下的饱和蒸汽压。或者，反过来，也可通过测量蒸汽压来确定温度。根据这个原理，可以制造蒸汽压温度计，这种温度计主要用于低温范围温度的测量。 此即蒸汽压方程的近似表达式，它也可写为 (3.4.6) 图 3－3 一、范德瓦尔斯等温线 在临界点温度31.1℃以上，等温线的形状与玻意耳定律给出的双曲线相似，是气相的等温线。这表明，在临界点以上是不能够通过等温压缩使气体液化的。 在临界点以下，等温线出现平行于v 轴的直线段，该线段右端对应的比容是气相比容，左端则对应于液相比容。在直线段上，温度和压强不变。所以，气液两相的吉布斯函数始终相等且保持不变。说明在直线段上，气液两相的平衡属于随遇平衡。 图 3－3 从图3－3中可以看出，当温度升高到临界温度时，直线部分变为一个点，气液两相的一切差别消失，我们称这种特殊状态为临界状态，简称临界态。 物质处于临界态时会显示出许多奇异而有趣的现象，人们称之为临界现象。后面，我们将结合具体系统介绍有关这方面的知识。 图 3－3 1873年，范德瓦尔斯在安鲁斯实验和克劳修斯理想气体模型的启发下，在考虑分子间的相互作用的基础上对理想气体物态方程作了修正，建立了描述实际气体（严格说来，应是范德瓦尔斯气体）热力学性