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催化剂的结构(中) 寇 元 北京大学 化学与分子工程学院 前 言 担载催化剂是最重要的工业催化剂之一。工业上和研究开发中的多相催化剂大部分是担载催化剂,典型的例子如双金属催化剂,三元催化剂和钯炭催化剂等。 担载即将金属,氧化物甚至络合物等金属组分沉积/分散在载体表面,所用载体一般是高比表面(150 m2/g)氧化物。 长期以来,研究者做出过很艰巨的努力希望在载体表面观察到担载组分的分布,但在九十年代以前进展甚微。 前 言 将担载催化剂的结构从原子水平上描述清楚是催化学家和结构化学家的梦想。所谓从原子水平上描述,就是希望能像分子结构测定一样,把每个原子出现的位置,原子-原子之间的几何关系(如键长、键角、对称性等)清楚地表达出来。 3. 担载催化剂的结构几何 就担载催化剂的结构-活性关系而言, 人们发现有些催化反应是结构敏感的: 反应物分子的活化需要不止一个“邻位”的合作, 因而有了ensemble的概念。进而, 有些催化反应是结构不敏感的, 因而可在单一金属中心上完成。研究似乎表明不涉及碳-碳键断键/再生的反应一般是结构不敏感的, 而涉及碳-碳键断键/再生的反应一般是结构敏感的, 但担载催化剂到底结构如何至今仍是远不清楚的. 3. 担载催化剂的结构几何 Of the many working catalysts, few are known in pure crystalline form. 机遇:XAFS 径向结构函数图 同步辐射实验站 同步辐射实验站 同步辐射实验站 面 对 问 题 如何利用XAFS技术来研究表面?可以设想,如果我们把一个原子作为“探针”放在表面,因为XAFS可以较准确测定该原子的近邻分布,从而我们可以得到完全来自表面的信息。 面 对 问 题(1) Example: Cu/ZnO to Cu/ZnO/Al2O3 The addition of Al to the binary system made the copper and zinc in the catalyst exist in much smaller crystallines and exhibit an amorphous-like structure. Deng, J. Catal. 1997, 167, 92 Example: ZrO2/Al2O3 Why ethylene is obtained on the amorphous surface of ZrO2 Kou, J. Catal., 1996, 162, 361 ZrO2/Al2O3: XRD vs EXAFS Oxides can be used in both catalytic oxidation and in catalytic reduction. Many oxide catalysts exhibit high specificity in the selective oxidation of hydrocarbons. However, the same catalysts are also widely used (and are also very specific) in the hydrogenation of CO. The factors which determine whether a given oxide is an effective oxidation or reduction catalyst have not been previously analyzed in detail. The catalytic chemistry of oxides involves the chemistry of M-O-H bonds, and the key factor is whether metal-oxygen or oxygen-hydrogen bond cleavage occurs. In the former case, the oxide is active in catalytic oxidation. In the latter case, the oxide may perform catalytic hydrogenation. The oxide catalysts performing catalytic hydrogenation are quite simila
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