第三章 多相催化动力学！.ppt

(4) 无决速步 若各步骤相差不多时，各步都不处于平衡，此时都不考虑逆过程，历程为： 由于都不处于平衡，所以反应系统中的pA和pB都不是平衡压力。于是在处理这类反应时，不能用Langmuir方程表示?A和?B。为此，借助于稳态假设，即认为反应达稳态后，?A和?B都不随时间而变化，即 这种无决速步的催化过程相等于一个典型的单向连续反应。也就是说，吸附、表面反应和脱附，每一步的速率都等于反应速率。 由稳态假设 解得: 所以反应速率为： ① 对反应 A → P 速率表达式，根据表面质量作用定律，一个基元反应速率与催化剂表面反应物的浓度成正比，也就是说与表面覆盖率成正比。在一定温度下可写为： 2. 多相催化中的化学动力学 (1)简单反应 式中，V代表每克催化剂上的活性，叫比活性。 如果用兰缪尔公式将?A表示为均匀流体相中反应物A的压力或浓度的函数，且考虑产物的吸附，速率方程式可以写成下面一般的形式： 式中，cA、cP表示以物质的量浓度表示的均匀流体相中反应物A和产物P的平衡浓度 上式随着反应物和产物覆盖度的变化可呈现不同的形式。在研究反应的初始动力学时，可以忽略产物的影响；在研究反应进行中的动力学时，就必须考虑产物的干扰。温度可以改变被吸附分子的反应速率，同时又影响在吸附相中反应物和产物的浓度，根据阿仑尼乌斯公式 实验测定的表观活化能是由真实活化能与反应物和产物的吸附热按一定规则组合而成。 （A）初始反应动力学 若aAcA 1, V = k （B）过程中反应动力学 若aPcP≤1+aAcA，即产物吸附很弱，同初始动力学。 此时催化剂被饱和吸附，表观反应级数为零。 Ea=E真 若aAcA 1, V =k aAcA 此时A在催化剂表面覆盖度很小，为表观一级反应。 Ea=E真-ΔHA 速率方程的一般式可表示为 不考虑产物的吸附，上式可写为： ② 对于反应 A+B→P (A) 初始反应动力学 若aPcP≥1+aAcA，即产物吸附很强，则 式中，k? = kaA/aP，显然，对A为表观一级反应，对于P为表观负一级反应，且 当aAcA=aBcB时，V最大。在最大值时，吸附系数与浓度成反比： 若aAcA+aBcB ?? 1，反应物覆盖度很小， 式中，k’ = kaAaB，总反应为二级，对于A和B分别为表观一级反应。 若aAcA+aBcB≥1,催化剂被饱和： （B）过程中反应动力学 对A、B为一级反应，对产物P为负二级反应。 若 ，产物吸附很强， 其中： 对于表观零级反应，其速率与浓度无关，每克催化剂上的反应转化率只取决于时间。在一定时间内和一定量的催化剂上，此转化率与使用的反应器类型无关。无论是使用静态的或动态操作的具有均匀浓度分布的反应器，或是使用具有浓度梯度的反应器，其转化率都相同。 三种基本类型的复杂反应，即对峙反应、平行反应和连续反应，都是两个基元反应的组合。 (2)几种典型的复杂反应 ① 对峙反应 一般速率表达式可写为 净的反应速率等于正逆反应的速率之差： 达到平衡时，正逆反应速率相等， a 假如已经确切地了解正反应动力学规律，就可借助于对平衡常数的认识推断出反应的动力学； 式中 ，上式说明，经验平衡常数KC等于 正逆反应的活性之比。因此可以得到如下的推论： b 对正反应最好的催化剂，对逆反应也是最好。 对于下面类型的一级平行反应： ② 平行反应 A的消失速率为生成B和C的速率之和，即 ： 假定这一对反应的级数相同，但发生在催化剂的两种不同类型吸附位上（a和a?）。常见的情况是，在任何时刻生成产物都与其反应活性成比例。 对于下面类型的相互竞争的反应，如： 式中，cAo和cA’o为A和A’的起始浓度；x和x’为竞争反应的转化率。 共同的反应物B的消失速率为反应物A和A?消失速率之和。假如两个反应对于A和A?级数皆为1，得： 将上式积分得： 对于下面类型的一级连续反应 ③ 连续反应 只考察中间化合物B的浓度，随着起始反应物A的浓度以及反 应活性比值( )变化的表达式 综上所述，不难看出，多相催化动力学与化学动力学的区别在于：导出方式不同，前者应用的是表面质量作用定律；速率常数的值不同，前者多一个吸附系数；在不同的条件下 前者有不同的表达形式。然而，当不考虑扩