煤直接液化基础精要.ppt

当温度升至足够高时，煤在非常短的时间内生成各种各样的中间反应 物（自由基中间体），这些中间物的生成与溶剂的性质，有无气态氢的存 在关系不大，是纯粹的热行为。这时溶剂将煤中富氢部分的氢传至煤中缺 氢部分。即此时反应所用的少量氢来自煤本身。 时间稍长，热裂解作用明显增大，生成大量分子量较小的碎片分散在 溶剂中（因为煤结构是立体网状的，所以这部分裂解除需要足够高的温度 外，还需要一定的时间），这种碎片具有自由基性质，是亚稳定的，他们 与其他原子、分子相遇时，可结合成较稳定的化合物。这时溶剂的性质 起着非常重要的作用，若在供氢溶剂中，供氢溶剂具有供出氢原子的能 力，当氢原子与煤热裂解生成的自由基碎片相结合就生成了低分子量可溶 于苯的化合物。若这时处于非供氢溶剂或供氢能力很差的溶剂中时，自由 基碎片能够相互结合生成不溶于苯的大分子化合物。 在某一温度范围内，随反应时间延长，煤转化为苯可溶物或THF可溶 物的转化率达到一平衡值。温度升高，该平衡值增大，达到平衡值的时 间缩短。（实验结果表明：过了最佳转化率后，转化率开始降 低，没有平衡值） 采用较高的氢压时，可较快地得到高转化率。一种观点认为 “分子 加氢”和“供氢溶剂加氢”都很重要，它们对煤热解生成的自由基加氢的 能力大致相等。另一种观点认为氢本身是以供氢溶剂为中间体使煤加氢 液化，即供氢溶剂将氢传递给煤分子碎片，自己成为非供氢体，氢气又 使非供氢体加氢重新成为供氢体（氢气不直接与煤反应，而是通过溶剂 将氢传递过去的反应）。 在有催化剂或煤中矿物质的催化作用下，气态氢也可能直接与煤分 子反应。如下表： 3.12 煤直接液化影响因素 原料煤 挥发分高 H/C高矿物质 含氧官能团：酯类促进液化 供氢溶剂 促进煤熔胀软化，使其有机质断键促进氢转移：提供活性氢或传递活性氢 工艺参数 温度：最佳温度 420~450oC压力：高压转化率和油收率提高，但能耗、 成本也提高停留时间：增加停留时间，转化率提高，沥青烯和油收率增加并出现最高点，气体产率增加，氢耗量增加 催化剂 催化剂种类，催化剂加入量，加入方式， 煤直接液化影响因素 煤直接液化影响因素 煤直接液化影响因素 幻灯片编号 煤液化 直接液化 间接液化 液体燃料、化学品、化工原料 高压加氢 合成气 3.1.1 什么是煤炭液化？ 将煤经化学加工转化成洁净的便于运输和使用的液体燃料、化学品或化工原料的一种先进的洁净煤技术。 3.1 概述 煤+氢气→液体产物+气体产物+固体残渣 合成气+氢气→液体产物+气体产物+固体石蜡 ? 煤和石油的差别 化学组成：H/C比（煤 0.2~1，石油 1.6~2.0），N、 S、O含量，无机矿物质 分子结构：烷烃、环烷烃（石油），芳香烃（煤） 3.1.2 煤直接液化的可能性 ? 煤和石油的相似性 都是由C、H元素组成 大分子 小分子 断键 H/C比 加氢 3.1.3 煤直接液化工艺过程 步骤 条件 功能 加氢液化 高温、高压、氢气环境 桥键断裂、自由基加氢 固液分离 减压蒸馏、过滤、萃取、沉降 脱除无机矿 物和未反应煤 提质加工 催化加氢 提高H/C原子 比、脱除杂原子 3.2 煤直接液化的宏观化学 3.2 煤直接液化的宏观化学 产物：前沥青烯 沥青烯 油 焦炭、半焦 供氢足 供氢不足 煤直接液化的反应过程 脱杂原子反应 ? 脱氧原子 醚基、羧基、羰基易脱除，羟基不易 脱除 ? 脱硫原子 ? 脱氮原子 3.2 煤直接液化的宏观化学 煤直接液化的宏观化学 3.3 煤直接液化的反应机理 3.3 煤直接液化的反应机理 裂解为分子量较小的产物 中等分子量产物 活化氢的来源？ 煤本身 外界供给氢气 供氢溶剂 反应放出氢 3.3 煤直接液化的反应机理 3.4 煤炭性质与液化特性的关系 ※ 煤阶与液化特性关系 煤炭加氢液化的难度随煤的变质程度增加 而增加 泥炭年轻褐煤褐煤 高挥发分烟煤低挥发分烟煤 为什么？ 煤的组成、结构不同所致 低煤化程度煤：芳香碳含量少，易于加氢低分子化， 但多脂肪族结构，氧含量高，耗氢多，生成气体水多，油少 高煤化程度煤：芳香碳含量高，侧链少，氢含量少，煤分子 结构趋向晶体化，粒子间距缩小，分子力加强 中等煤化程度煤：芳香碳较多，氧含量较低，生成气体、水少，油收率增高，多含芳香环较多的重质油 3.4 煤炭性质与液化特性的关系 ※ 煤中矿物质与液化特性的关系 ① 煤中含有的Fe、S、Cl等元素