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第三节 质子交换膜 一、概述 基本要求： （1）电导率高；（2）化学稳定性好；（3）热稳定性好；（4）良好的力学性能；（5）反应气体的透气率低；（6）作为反应介质要有利于电极反应。 发展历程： 聚苯甲醛磺酸； 聚苯乙烯磺酸（PSSA）； 全氟型磺酸（PFSA）膜（Nafion系列产品）。 全氟磺酸膜的缺点： 价格昂贵； 使用温度低。 目前的研究工作： （1）改性的全氟型磺酸膜； （2）非全氟的磺酸膜，尤其是与高温膜相关的磺化碳氢高分子膜及其与添加的无机组分构成的复合膜； （3）通过酸碱络合形成的高分子质子交换膜。 二、全氟型磺酸膜及其质子交换膜燃料电池技术现状 全氟型磺酸膜由碳氟主链和带有磺酸基团的醚支链构成。 1、全氟型磺酸膜的性质 具有极高的化学稳定性； 是一种较为理想的电化学反应介质； 具有良好的机械强度 和低的气体透过率。 2、水管理问题 膜的高电导率只有在膜的水含量或周围环境气氛中的相对湿度很高时才能获得。（为什么？） 水的电渗曳引系数：在没有浓差影响的条件下伴随每个质子运动的水分子的个数。 室温时全氟型磺酸膜的水电渗曳引系数在0.9~3.2之间。（相对湿度100%或液相水饱和的条件下） 存在的问题： 会引起膜在阳极一侧的脱水，降低膜的电导率； 水的存在限制了燃料电池系统的运行温度； 反应气体加湿过度，会产生“电极淹没”。 3、一氧化碳的中毒效应及燃料的选择 CO的吸附在低温下更加强烈。 纯氢作燃料存在的问题：氢的储放、运输、添加等方面面临许多挑战。 改进的方法： （1）金属氢化物储氢，如NaAlH4 优点：储氢能力达到4%~5%（质量）以上，能满足电动车辆的需要； 缺点：氢气释放温度在150℃左右。 （2）甲醇重整气作燃料 优点：液态甲醇的储放和添加基本不需要基础设施的改变。 缺点：需要多步净化降低CO含量，燃料预处理系统的结构和操作复杂。 （3）甲醇电池（DMFC） 存在的问题： 1）膜的甲醇透过率较高； 2）阳极催化剂对甲醇电化学氧化的催化活性不高。 4、冷却和热的回收利用 电池堆产生的大量热在80℃以下，回收利用的价值很低。 如果质子交换膜燃料电池可在100℃以上运行，将具有以下优点： 两个电极反应在动力学上更快； 温度高于水的沸点，水管理问题将得到简化； 电池堆和环境的温度差加大，冷却系统的效率会提高； 电池产生的热量具有更高的利用价值； CO中毒效应减轻，可从根本上简化燃料预处理系统。 三、全氟型磺酸膜的改性 全氟型磺酸膜的一大缺点：在低湿度或高温条件下因为缺水导致的电导率低。 PEMFC中的水平衡问题涉及到不同的机理： 通过加湿反应气体带入的水分； 在阴极一侧由电化学反应生成的水； 在电场作用下水从阳极向阴极的电渗传输； 在浓差作用下水从阴极向阳极的扩散； 阴极空气尾气带走的水分。 改性方法： 1、用非水或低挥发性溶剂溶涨的全氟型磺酸膜 2、含聚四氟乙烯的超薄膜 3、含有吸湿性氧化物的复合膜 4、含有固体无机质子导体的复合膜 四、非全氟型磺酸膜及其复合膜 1、非全氟高分子材料的类型 含有无机元素如氟或硅； 以苯环为主链的芳香类。 （1）含氟高分子材料 含有C-F键的高分子材料具有良好的热和化学稳定性。 （2）聚硅氧 Si-O网络——有机改性的硅酸盐——有机改性的硅酸盐电解质 （3）芳香族高分子碳氢化合物 2、非全氟高分子材料的磺化 磺化 ：为得到质子导电能力，将高分子碳氢化合物进行后功能化处理，即通过化学反应将一个阴离子基团，最典型的是磺酸基（-SO3-)引进到碳氢结构中。 常用的磺化方法： 利用浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫或其与三乙基磷酸盐的络合物进行直接磺化； 锂化-亚磺酸化-再氧化法； 把一个含有磺酸的基团通过化学反应嫁接到高分子链上； 经辐射处理和交联联接，再磺化芳香基团； 采用带有磺酸基团的单体进行合成。 直接与柔韧化基团连接的苯环电子密度较高，容易被磺化。 提高磺化度可提高电导率，但会导致膜的溶胀加剧，降低膜的机械强度。 减小体积溶胀的方法： 加强聚合物的交联； 制备有机-无机复合膜。 磺酸基团的热稳定性随磺化度的增高而降低。 五、酸碱高分子膜 碱性聚合物与无机酸的络合反应是开发质子交换膜的一种有效方法。酸碱反应形成氢键。 酸应具有两性：质子的给予体；质子的接受体。 第四节 质子交换膜燃料电池双极板 一、双极板的功能和特点 二、双极板流场形式 1、基本流场形式 几种流场的比较 2、其他流场设计 3、双极板的种类 1、石墨板 无孔石墨板 注塑石墨板 2、金属板 3、复合双