高分子物理与化学教案第六章精要.pptVIP

高分子物理与化学 曹 晖 高聚物力学性能的特点 高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大，例如： PS制品很脆，一敲就碎（脆性） 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性） 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性） 胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性） 高聚物力学性质的这种多样性，为不 同的应用提供了广阔的选择余地。 （2）高聚物的粘弹性 指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料中同时呈现得特别明显。 高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。温度对力学性能也是非常重要的因素。 描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间和温度四个参数。高聚物材料的力学性能对时间和温度的强烈依赖性是研究其力学性能中要着重弄清的问题，也是进行高聚物材料的测试及使用时必须十分注意的问题。 高弹性的特点 高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。 处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能——高弹性。 橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在： 高弹形变量很大，形变的发展依赖于施加作 用力的时间，不服从虎克定律，可高达 1000%； 高弹态的弹性模量小，而且随绝对温度升高 而增加；而金属材料的弹性模量大，而且随 绝对温度升高而减小。温度升高，高分子链 段的热运动比较剧烈，回弹力增大，所以橡 胶类物质的弹性模量随温度的上升而增加。 形变时伴有热效应，在快速拉伸时（绝热过程），高聚物材料发热，温度升高，回缩时则会吸热。而金属材料则相反。 形变与时间有关，橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。 原因：由于橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年。也就是说在一般情况下形变总是落后于外力，所以橡胶形变需要时间。 平衡态高弹形变的热力学 高弹形变可分为平衡态形变（可逆过程形变）和非平衡态形变（不可逆过程形变，松弛过程形变）两种。 假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析。 物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵随伸长而变化。 或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。 这就是橡胶热力学方程式 实验时用f当纵坐标，T为横坐标，作图： 截距为 ；斜率为 。 在相当宽的伸长范围和温度范围内，张力和温度之间呈现良好的线性关系，直线的斜率随伸长率的增加而增加，各直线外推到T=0时均通过原点，即截距为0。表明橡胶拉伸过程中，内能基本不变，高弹性主要是由于橡胶内部熵的贡献。 橡胶的使用温度 橡胶的使用温度范围是衡量其使用性能的一个重要指标。 在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。 如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。 一、提高橡胶的耐热性 硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的。但实际硫化橡胶在120 oC已难以长期保持其物理机械性能，因为橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的α次甲基上的氢容易被氧化导致降解。 改变橡胶主链结构 (1) 主链不含双键 (2) 主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁 烯与异戊二烯） (3) 用键能较大的Si-O键代替主链中 的C-C键也有利于耐高温老化性能 的提高，例如：主链上均为非碳原 子的二甲基硅橡胶。 改变取代基结构 带有供电子取代基的橡胶容易氧化，例如：天然橡胶、丁苯橡胶 带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶 改变交联链的结构 原则：含硫交联键中，含硫少的交联链键能较大，耐热性较好，如果交联键是C-C或C-O，则交联键键能更大，耐热性更好。例如：氯丁橡胶用ZnO硫化，交联键为-C-O-C-，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-。 二、改善耐寒性 耐寒性不足的