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第十三章 过渡元素 13-1 过渡元素概述 广义的过渡元素是指长式周期表中从ⅢB族到ⅡB的所有元素。它们在长式周期表中位于s区元素和p区元素之间，因而称为过渡元素。过渡元素单质都是金属，共分为四个系列。第一过渡系：Sc→Zn；第二过渡系Y →Cd ；第三过渡系Lu →Hg；第四过渡系Lr→Uub。 13-1-1 过渡元素原子的特征 价层电子构型为n-1)d1-10ns1-2。 3. 同族元素从上往下原子半径增大，但五、六周期(除ⅢB)外由于镧系收缩使其同族元素原子半径十分接近，导致其元素性质相似。 13-1-2 单质的物理性质 过渡金属外观多呈银白色或灰白色，有光泽。 除钪和钛属轻金属外，其余均属重金属数过渡金属（B族元素除外）的熔点、沸点高，硬度大。 13-1-3 金属活泼性　　过渡金属在水溶液中的活泼性，可根据标准电极电势来判断。 第一过渡系金属，除铜外，Eθ(M2+/M)均为负值，其金属单质可从非氧化性酸中置换出氢。 2. 同一周期元素从左向右过渡，总的变化趋势是Eθ(M2+/M)值逐渐变大，其活泼性逐渐减弱。 3.同族元素(除Sc分族外)自上往下金属活泼性降低。 13-1-4 氧化数 过渡元素除最外层s电子可以成键外，次外层d电子也可以部分或全部参加成键，所以过渡元素的特征之一是具有多种氧化数。 期从左到右,元素最高氧化数升高, ⅦB后又降低。 从上往下,高氧化数化合物稳定性增加 过渡元素可形成氧化数为0、-1、-2、-3的化合物. 13-1-5 非整比化合物　　过渡元素的另一个特点是易形成非整比(或称非化学计量)化合物。 13-1-6 化合物的颜色 过渡元素所形成的配离子大都显色，这主要与过渡元素离子的d轨道未填满电子有关。d0、d10构型的离子无色。 13-1-7 配合性和催化性 元素容易形成配合物。1.过渡元素的原子或离子具有部分空的(n-1)d, 空的ns、np轨道可接受配体的孤对电子。 2. 过渡元素的离子一般具有较高的电荷、较小的半径，极化力强，配体有较强的吸引力。 过13-1-8 磁性 多数过渡元素的原子或离子有未成对的电子，所以具有顺磁性。13-3 铬族元素 13-3-1铬的性质和用途1.银白色金属，熔、沸点高，硬度是所有金属中最大的。 2.常温下因表面有致密的氧化膜，在空气或水中稳定，除去保护膜可缓慢溶于稀HCl或稀H2SO4。Cr + 2H+ ─→ Cr2+ + H2↑4Cr2+ + 4H+ + O2 ─→ 4Cr3+ + 2H2O 3.不溶于硝酸，溶于热、浓硫酸。 Cr+6H2SO4(热、浓) → Cr2(SO4)3+3SO2 +6H2O 4. 铬只有在高温下才能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。 13-3-2铬的电势图 由铬的电极电势可知酸性溶液中，Cr2O72-有较强氧化性，CrO42-无氧化性。 2.酸性溶液中，Cr3+[Cr(OH)4]-有还原性。 3.无论酸性或碱性溶液， Cr2+均不稳定。 一 13-3-3铬的重要化合物铬(Ⅲ)化合物 三氧化二铬及其水合物 4Cr + 3O2 2Cr2O3(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2↑+ 4H2O4CrO3 2Cr2O3 + 3O2↑ 性质 1.稳定的两性氧化物 2.灼烧过的Cr2O3难溶于酸或碱 可与酸性熔剂共熔 Cr2O3 + 3K2Cr2O7 Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 Cr2O3是冶炼铬的原料，还是一种绿色颜料(俗称铬绿)广泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业。 Cr(OH)3Cr3+ + 3OH- →Cr2O3·xH2O [Cr(OH)3 ] (灰绿色) 氢氧化铬难溶于水，具有两性Cr(OH)3 + 3H+ ─→ Cr3+ + 3H2OCr(OH)3 + OH- ─→ [Cr(OH)4]- 2.铬(Ⅲ)盐 CrCl3·6H2O 紫色 或绿色 十八水合硫酸铬 Cr2(SO4)3·18H2O 紫色 铬钾矾 KCr(SO4)2·12H2O 蓝紫色 (2). CrCl3溶液的颜色随温度(T)、c(Cl-)而变 冷、稀CrCl3溶液中Cr(H2O)63+紫色 T↑、c(Cl-)↑→ [CrCl(H2O)5]2+ [CrCl2(H2O)4]+ 绿色 Cr(H2O)63+ 易水解 [Cr(H2O)6]3++H2O[Cr(OH)(H2O)5]3++ H3O+ 2[Cr(OH)4]-+(x-3)H2O Cr2O3·xH2O + 2OH- (4).在碱性溶液中，[Cr(OH)4]-有较强的还原性。 2[Cr(OH)4]- （绿色）+ 3H2O2 + 2OH- ─→ CrO42- （黄色）+ 8H2O 在酸性溶液中，需用很强的氧化剂