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薄膜材料科学Materials Science of Thin Films 课程内容 材料科学概述 真空科学技术 薄膜蒸发工艺 放电与等离子体 薄膜的等离子体与离子束工艺 化学汽相沉积 薄膜的生长与结构 薄膜表征 薄膜中的互扩散、反应与相转变 薄膜的力学特性 材料科学概述 引言 晶体结构 固体中的缺陷 材料中的化学键 材料热力学 动力学 成核 材料力学行为简介 1.1 引言 本课程从材料科学研究的角度，介绍薄膜制备、结构、性能、应用四者的关系 引言 材料的分类 从化学键和原子间结合形式: 金属、离子、共价、范德瓦尔兹 从工程应用 金属、半导体、聚合物、陶瓷 从结晶结构 晶体、非晶体 晶体可以进一步分类 材料性质的多样性，来自于化学组分、化学键、结晶结构、形貌的无数组合 薄膜是材料的特殊形式 1.2 晶体结构 晶体 晶体结构可以描述为由三维周期、重复排列的空间点组成，每一点有相同的周边结构 Bravais格子 总共有14种可能的Bravais格子 晶体结构 晶体中的点、线和面 Miller指数 点：h,k,l 线：[hkl] 面：(hkl) 晶体结构 X射线衍射 晶体结构的周期性为衍射提供了可能，也为用衍射法研究晶体结构提供了可能 晶体结构尺寸在?量级，与X射线波长相近 衍射的基础：Gragg关系： nl=2asinq 晶体结构 非晶固体 长程有序结构被破坏 典型的代表是氧化硅（石英） 1.3 固体中的缺陷 点缺陷 空位 用热力学理论可以预测空位出现的概率 Ef为将原子从晶格中去除所需要的能量，典型值在1eV左右 1000K时f=10-5 点缺陷在与固体扩散相关的过程中作用巨大：如再结晶、晶粒生长、烧结、相变等 固体中的缺陷 线缺陷 位错 线位错和螺位错 非热力学缺陷 对于材料机械特性影响巨大 对于薄膜生长、应力、原子扩散过程都有影响 固体中的缺陷 面缺陷 晶粒间界 两个单晶晶粒之间或者不同结晶取向之间的界线 原子在晶界处更具有活力，使得晶界成为不均匀区域，并成为固体扩散、相变、聚集、腐蚀、杂质分相、机械弛豫发生的重要区域 薄膜中的晶粒尺寸大约在0.01~1微米，比块体小100倍左右，使得晶界密度大大增加，也使得薄膜较块体更具有反应性 控制晶界的形貌、取向和尺度是薄膜制备的重要内容 1.4 材料中的化学键 分离原子形成固体的驱动力是通过形成化学键释放能量。N个A原子由气相凝结成为固态所释放的键合能为Eb NAg→NAs+Eb 原子间距减小过程中，体系自由能变化的规律如右图。 随着原子间距减小，一系列重要的现象包括原子能带重叠、分裂、展宽 材料中的化学键 四类固体 金属型 价电子属于整个晶格 在外场（电场、磁场、热场、力场）中，电子处于可运动状态 电阻温度系数为正 原子间的化学键无指向性，金属表现出延展性 离子型 强电正性（金属）原子与强电负性（非金属）原子间产生 离子键无指向性，但是离子键的能量高，材料表现出脆性 共价型 强指向性 高硬度、高熔点 分子型 电偶极矩相互作用 脆性、低熔点 1.5 材料热力学 热力学理论可以提供化学反应或过程能否发生的必要条件 热力学可以确定哪些过程或反应不能发生，但是不能确定可能发生的反应或过程是否一定会发生 反应发生的可能性的量度是反应的Gibbs自由能： G=H-TS H为焓，S为熵，T为绝对温度 系统状态在某温度下发生变化时，自由能发生变化：DG=DH-TDS 热力学第二定律告诉我们，当DG为负时，反应自发进行，反之反应无法进行。 在材料学研究中，一个判定材料结构或者化学变化的结果是否稳定的重要判据，是自由能是否能够达到最小值。 材料热力学 1.5.1 化学反应：aA+bB→cC 对应的自由能变化为：DG=cGC-aGA-bGB 习惯上，将单个原子（分子）反应物或者产物的自由能表示为： 其中，R是气体常数， 是基态自由能（常压、298K），ai是处于非基态状态原子（分子）的浓度（热力学有效浓度） 这样，系统自由能变化可以重写为： 材料热力学 在平衡状态下， 即，-DGo=RTlnK 用平衡态自由能可以将体系自由能改写为 ai/ai(eq)比值在大于1时，代表相应原子（分子）处于过饱和状态，否则处于亚饱和态。 当反应物处于过饱和态而生成物处于亚饱和态时，反应自发进行 在实际中， ai/ai(eq)比值非常接近于1，即 材料热力学 关于材料或者反应的平衡态自由能数据可以从参考文献中得到，或者简单地从右图（Ellingham图）中查得。 从自由能数据，可以判断一个反应是否能够进行 材料热力学 自由能判据的应用实例： 在微电子学中，需要在氧化硅表面沉积金属薄膜用作导电层。从自由能判据出发，可以比较铝和铜两种材料哪一种更加合适。 需要了解的是：铝和铜在氧化硅表面哪一种更加稳定。 从上