第6章 超分子化学简介＂.ppt

6.1 超分子的概念 6.2 分子间相互作用 6.2.1 van der Waals作用 6.2.2 氢键 6.2.3 π-π堆积作用 6.2.4 疏水效应 6.3 分子识别与自组装 6.3.1 分子识别 6.3.2 自组装 6.3.3 模板效应 6.4 超分子实例 6.4.1 具有分形结构的树状大分子 6.4.2 杯芳烃/球碳配合物 6.4.3 球碳的超分子 6.4.4 卟啉类分子组装的人工天线系统 6.4.5 轮烷、索烃和纽结 6.4.6 超分子多面体和“分子胶囊” 6.4.7 超分子“架、梯、格、楼” 6.5 晶体工程 超分子的概念和起源尽管已有近两个世纪的历史，但分子识别、自组装等基本概念的引入则是20世纪70年代的事。从这时起，超分子化学才作为一个化学分支出现。它在最近20多年迅速发展，被认为是21世纪新概念和新技术的重要源头之一。 1987年，诺贝尔化学奖授予C.Pedersen、J-M. Lehn和D.Cram,以表彰他们在超分子领域的奠基工作。 “超分子化学”这一术语由Lehn于1978年首次引入。根据他的观点，超分子化学是超越分子之上的化学，超分子是由两个或者更多的化学物种通过分子间力相结合而构建的、有着高度复杂性的体系。 上述定义主要适合于主-客体化学，或热力学自组装。而在纳米器件和纳米机器领域，通常是基于组分之间电子相互作用的程度、而不是根据组分之间键的性质来定义超分子。 一些传统看法与“超分子化合物是非共价相互作用连接的化合物”这一原始定义还没有达到协调一致。例如： 如果金属配位键属于化学键，则通常认为是超分子的[Eu?bpy-bpy-bpy]3+就应视为分子： 描述分子间相互作用能最常用的是Lennard-Jones（L-J）势能函数： 芳环之间的π-π堆积有面对面和边对面两种形式 苯晶体中分子的堆积采取边对面的方式 疏水作用不是一种单独的作用，只是由于水分子或极性基团与水分子之间可以生成氢键，而非极性基团不能与水形成氢键，作用力较弱。结果，极性基团倾向于聚集，使碳氢链表现出逃离水而自相缔合的趋势。 分子间的相互作用往往呈现加和性和协同性，进而产生方向性和选择性，决定分子识别和位点识别，由此驱动自组装过程的发生和进行。 分子识别是主体与客体相互选择的过程。主体具有汇聚的键合位点，客体具有发散的键合位点。 分子识别与专一性结合是生物界广泛存在的现象，例如，酶对于底物的高度专一性表明二者之间具有惊人的分子识别功能。 具有手性的主体分子还可以对客体分子进行手性识别，这种事例在生物体系中比比皆是，由此启发了化学家的灵感和创造力。 右图所示的主体分子由Peacock等人于1978年设计成功，分子为R,R构型，具有手性。如果客体也具有手性，主体分子就会有选择性地将某种对映异构体络合在中间的冠醚大环中。这种主体被吸附在聚合物上后，已用于高压液相色谱的手性柱。 分子识别是主体与客体相互选择的过程，并通过络合点发生作用。主体提供的腔径的大小和形状应与客体相吻合，主体络合点的类型、数量、分布应与客体结合点尽可能互补和匹配，即，带有相反电荷的基团以静电作用吸引，氢键给体与受体在条件许可时尽可能形成氢键，平行接近的芳环之间以π-π堆积，疏水基团相互接近，等等。 特定的底物只有某一部分才能与酶的活性部位相契合，这种识别就是位点识别。 药物设计中的分子对接（docking）是研究药物与受体相互作用,并预测其结合模式与亲合力的一种理论模拟方法，依据的也是分子识别和位点识别： HSP90与其抑制剂的对接图 自组装适用于分子，也适用于超分子。用于分子时是指原子或原子团通过共价键自发结合成分子，用于超分子时是指分子通过分子间作用自发地形成超分子。在超分子化学中当然主要关注后者。 磷脂分子自组织成细胞膜的双层结构，膜内埋有糖蛋白和糖脂 通过仿生，化学家在分子自组装的道路上正在取得明显进步，一些新颖的超分子不断被制备出来，稍后将会介绍某些实例。下面先给出闭合网球状超分子一例，这是巧妙地利用多重氢键实现自组装的范例，两个分子之间生成8个N-H---O氢键。从中可以体会化学家如何利用分子间作用来驱动自组装。 闭合网球状超分子由J.Rebek合成，其组分是1