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原子结构与光谱The Theory of Atomic Structure and Spectra  苟秉聪 教授 王 菲 博士 原子与分子物理教研室 2005. 9 §2.1 Schrodinger方程 谢谢! §2.14 相对论量子力学 相对论量子力学 一、狄拉克方程 几条原则： (1)保证概率密度正定，即 。 (2)保证概率守恒，即 (3)作为相对论波动方程，要求方程具有洛仑兹不变性(即在各惯性参考系中，方程的形式不变)。 电子的波函数应写成多分量的形式，即 自由电子的相对论波动方程取为 其中系数 和 无量纲。 由于 是N分量波函数， 和 均为 矩阵。 上式可简记为 此即自由电子的狄拉克方程 或写成与薛定谔方程相似的形式 矩阵 与 的性质如下： (1) 为保证概率守恒，要求H为厄米算符，即要求 和 为厄米矩阵 (2) , 之中任何两个算符都是反对易的。 二、电子自旋 考虑电子轨道角动量随时间的变化 或 即：电子的轨道角动量并不守恒。 令 电子的总角动量 应为守恒量。 应如何表达 ，才能使总角动量 守恒？即满足 试引进算符 ，满足代数关系 则可以证明 因此，如令 则 可得 为符合实验观测结果： ，它在任何方向的分量都只可能是 要求 由于 具有角动量的性质，按角动量代数的一 般理论，要求 由此可得出 的代数性质与泡利算符 相同。 概括起来讲，狄拉克方程描述的粒子具有固有角动量，其值为 。对于自由电子，虽然轨道角动量与自旋分别不是守恒量，但总角动量却是守恒量。 三、中微子的二分量理论 中微子自旋为 ， 其静质量为0。其满足的相对论二分量波动方程为 关于守恒量的讨论： 1.显然， ，所以动量为守恒量 2.与电子相似，可以证明 即轨道角动量不是守恒量。 可以证明 因此，如令 则 为中微子的自旋，为其总角动量，是守恒量。 3. 所以 守恒， 是自旋沿动量方向的投影，也是守恒量。考虑到 所以 即中微子的自旋沿运动方向的投影总是 ，其中 称为右旋粒子态 称为左旋粒子态 4. 可以证明，宇称P不守恒。因为 即 四、电磁场中电子的狄拉克方程 电磁场( )中电子的狄拉克方程可表示为 若( )与时间t无关，则 存在定态解，形式为 多分量能量本征函数 满足能量本征方程 E为电子的能量本征值。 五、泡利近似理论与电子磁矩 为了考虑相对论修正，我们应当求解狄拉克方程，这比求解薛定谔方程要复杂得多。但是，如果主要涉及原子的外部电子问题，只要考虑对薛定谔方程的一级修正就足够了。这需要用到泡利近似理论： 当电子处于相当弱的势场( )中时，处于某一定态的电子的平均速度 是非相对论的，且其总能量E非常接近于其静质量能量 ，即 令多分量本征函数 代入狄拉克方程，得 在非相对论极限下，即略去不含c的项，可得 §2.7 LS耦合 电子除受到静电相互作用外，还会受到自旋轨道耦合、核自旋、外加电磁场等的磁相互作用。 当静电非中心作用大于磁相互作用时，单个电子的自旋轨道相互作用可以忽略，它们不能耦合成单个电子的总角动量。 电子与电子之间由于非有心斥力作用而相互联系起来，各个电子的轨道角动量和自旋角动量分别耦合成总轨道角动量L和总自旋角动量S。 如果再考虑到弱的自旋轨道耦合作用，轨道总角动量与自旋总角动量耦合成总角动量J，轨道总角动量和自旋总角动量绕总角动量旋进。这种自旋轨道的耦合方式称为Russel-Saunders耦合，也称为LS耦合。 轻元素的原子核在电子处产生的磁场较弱，自旋轨道相互作用较弱，一般都近似是纯LS耦合。 LS耦合耦合规则： 首先按照角动量耦合规则确定总轨道量子数L和总自旋量子数S。 然后确定相应的总角动量量子数J。 若SL，共有2S+1个J； 若SL，共有2L+1个J。 在LS耦合的情况下，ml和ms不再是好量子数，J和MJ都是好量子数。 在LS耦合下，由于电子之间静电非有心力作用而分裂