第06章 表面改性分析.ppt

第六章 高分子材料的表面改性 6.1 电晕放电处理 6.2 火焰处理与热处理 6.3 高分子材料的表面金属化 6.4 离子注入表面改性技术 6.5 难黏高分子材料的化学改性 6.6 光化学改性 6.7 等离子体表面改性 6.8 表面接枝共聚 高分子材料具有一系列优异的综合性能，已成为现代工业和尖端科学不可缺少的重要材料之一。 但由于高分子材料不含活性基团，结晶度高，表面能低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因使之存在难以润湿和黏合等问题，因此必须对高分子材料表面进行处理，以提高其表面能，改善其润湿和黏合性等。 高分子材料的表面改性方法有物理改性和化学改性，按改性过程体系存在的形态有分为干式改性和湿式改性，图6-1 给出高分子材料的表面改性方法。 表面改性的特点有两方面。 一是高分子材料的表面层（厚度约为10nm-100μm）发生物理或化学变化； 二是高分子材料的整体性质不受影响，因此表面改性对改善现有高分子材料的性质，拓宽其应用领域有特别的意义。 本章将主要介绍高分子材料的表面改性方法。 6.1 电晕放电处理 电晕放电处理(又称电火花处理)是将2～100千伏、2～10千赫的高频高压施加于放电电极上，以产生大量的等离子气体及臭氧，其与高分子材料表面分子直接或间接作用，使高分子材料表面分子链上产生羰基和含氮基团等极性基团，表面张力明显提高，而强烈的离子冲击会使高分子材料表面粗化、去油污、水气和尘垢等这些作用协同作用的结果导致高分子材料表面的黏附性明显改善，实现高分子材料表面预处理的目的。 6.1 电晕放电处理 电晕处理具有处理时间短、速度快、操作简单、控制容易等优点，因此目前已广泛地应用于高分子材料薄膜印刷、复合和黏接前的表面预处理。但是电晕处理后的效果不稳定，因此处理后最好当即印刷、复合、黏接。 影响电晕处理效果的因素有处理电压、频率、电极间距、处理时间及温度，印刷性和黏接力随时间的增加而提高，随温度升高而提高。 实际操作中，通过采取降低牵引速率、趁热处理等方法，以改善效果。典型的电晕放电处理装置示意如图5－2。 6.1 电晕放电处理 图5－2电晕放电处理装置示意 6.1 电晕放电处理 典型的电晕放电处理装置由高压绝缘电极、反相接地电极构成（一般为辊子，也称感应辊）和高频发生器组成。 处理时，高分子材料在电极和感应辊之间通过，当所施加的电压达到空气的击穿电压后，电极间就会放电，生成常压等离子体。 等离子体在气相中和聚合物表面上诱导发生各种化学反应，使羰基、酮、醚、羧基及酯等化学基团以化学键结合在聚合物表面上，从而提高了材料的表面能，并最终改善了材料表面对印刷油墨、油漆、黏合剂及各种其他涂料等的黏合性能。 6.1 电晕放电处理 电晕放电处理对高分子材料表面结构与性能的影响表现在： （1）表面化学结构 电晕放电处理将能量传递给高分子材料表面引发化学键断裂，生成自由基，在有氧条件下，自由基迅速与氧气结合生成含氧官能团。 图5－3是电晕处理后低密度聚乙烯LDPE的ATR谱图，表4－1是表面光电子能谱(ESCA)A检测LDPE经电晕处理后表面元素的变化。 由图5－3可见处理后增加了羰基的特征吸收峰，ESCA检测结果表明，电晕放电导致LDPE表面氧元素、O/C比的增加明显，表明电晕放电处理在高分子材料表面引入了醛、酮、羧酸 、羰基、羟基、酯、过氧化物等含氧极性基团。 6.1 电晕放电处理 图5-3 LDPE电晕放电前后的ATR谱图 A, LDPE膜; B, 空气中电晕处理膜（处理时间90s，能量7.6 W cm-2） 6.1 电晕放电处理 表5-1电晕放电强度对LDPE分子构成的影响 6.1 电晕放电处理 （2）表面形态 高分子材料在空气、氧气、二氧化碳气氛下经电晕放电处理后，由于分子链氧化降解，产生刻蚀作用，表面粗糙度发生明显变化。 扫描电子显微镜照片观察表明表面粗糙度随电晕放电处理温度的升高、处理时间的增长而增大。而在氢、氮、氩等无氧气氛下的点火花处理，材料表面形态几乎不变，Kiln等人认为是由于没有发生氧化降解的缘故。 6.1 电晕放电处理 （3）表面张力 高分子材料经电晕放电处理后，其表面与水的接触角、表面能下降，表面张力增大。如表5-2和图5－4。 临界表面张力的增加主要是极性分量贡献的结果，而色散分量在处理前后基本不变，甚至还略有下降的趋势。这可能是由于表面的氧化反应使材料表面极性分量增加，而非极性部分减少所致。 6.1 电晕放电处理 表5-2 LDPE 膜的表面自由能与辐射强度的关系 6.1 电晕放