第三章 共价键和双原子分子的结构化学1课件.ppt

第 3 章 共价键和双原子分子的结构;目 录;§3.2 H2+的结构和共价键的本质;一、H2+的薛定谔方程;则其薛定谔方程为：; 在定核近似并采用原子单位（a.u.）后， H2+的Schr?dinger 方程为： ;二、线性变分法; 1.变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该问题边界条件的任意品优函数Ψ, 求出能量平均值E, 则E必然大于等于体系最低能量本征值E0. 即; 与E0的接近程度取决于Ψ函数选择的优劣。 Ψ 称为变分函数(或试探性函数)。可以假设一系列的 Ψ ，计算出相应的一系列的 ，其中最低的那个 就最接近体系真实的 E0了 。;将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即;根据多元函数的极值条件:;三、H2+ 体系的线性变分法处理;但实际上体系的电子是运动于整个分子空间的，故选取这两个函数作为基函数，则试探变分函数表示为：;2、建立久期方程和久期行列式并确定能量;由于H2+的两个核是等同的，?a，?b是归一化的;分别对c1,c2 求偏导数 :;这就是H2+的基态和第一激发态的近似能量。 其中，α=Haa=Hbb 称为库仑积分，又称α 积分； β=Hab=Hba 称为交换积分，又称β积分； Sab 称为重叠积分, 又称S积分。;3、求系数，确定体系状态;将 E2代入久期方程可以得到;归一化，得 ;四、积分Haa, Hab, Sab 的意义和H2+ 的结构;孤立氢原子的基态能量;2、交换积分 ;在分子的核间距条件下，K为负值， 为正值， =-13.6eV 这就使 为负值。所以当两个原子接近成键时，体系能量降低， 项起重大作用。;3、 Sab (Sba )：重叠积分（S 积分）;五、分子轨道能量 ;0;结论：;排斥态，反键分子轨道;H H2+ H;§3.3 分子轨道理论和双原子分子结构;2、单电子近似; 与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似）每个电子i都在m个核和n-1个电子的有效平均势场中运动。 将体系总的 Hamilton 算符及波函数拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。;分子体系总波函数：; n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一??地，n为偶数时，其中 个为成键轨道， 为反键轨道（也可能出现非键轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。; 不是所有的原子轨道都能有效组成分子轨道，必须符合三个原则，通常称为“成键三原则”。 ;(i)对称性一致(匹配)原则; 轨道对称性匹配图解;; 若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的AO组合如下表:;(ii) 能量相近原则:;化 简;上述久期方程有非零解的条件是： ;∵U＞0 ∴ E1＜Ea＜Eb＜E2;成键和反键轨道能级图;即： 成键分子轨道为低能级原子轨道， 反键分子轨道为高能级原子轨道。 ;(iii) 最大重叠原则:; 当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多） 。;二、分子轨道的分类和分布特点;1、σ轨道和σ键;?分子轨道的分类:;2.π轨道和π键; AO以“面对面”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu ，它们具有二个含键轴的节面的反映呈反对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：; 在讨论化学键性质时，还引进键级概念，以表示键的强弱： 键级 = 1/2（成键电子数— 反键电子数）;三、同核双原子分子的结构;原子轨道;2、分子轨道的能级次序; 顺序2 1σg ?1σu ?2σg ?2σu ?1πu? 3σg ? 1πg ?3σu 属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2 1σg ?1σu ?2σg ?2σu ? 3σg 1πu? 1πg ? 3σu 原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使?2pz(3?g)↑。;O2 F2 B2 C2 N2;3、分子的磁性;4、分子的电子层结构;(1) H2 、H2+、He2、He2+; σ1s *