第十章电化学分析导论.ppt

10.4.3、Nernst方程式 对于任一电极反应： 电极电位为： 其中，?0为标准电极电位；R为摩尔气体常数(8.3145J/mol?K); T为绝对温度；F为Faraday常数(96485C/mol)；z为电子转移数；a为活度。 在常温下，Nernst方程为： 上述方程式称为电极反应的Nernst方程。 若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD 电池电动势为： 该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。 当电池反应达到平衡时，E=0，此时 利用此式可求得反应的平衡常数K。 必须注意： A)??若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1。 B)? 在分析测量中多要测量待测物浓度ci, 其与活度的关系为 其中 ?i 为离子 i 的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小 ? (单位埃)和离子强度I( )有关: 实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位?0’代替标准电极电位?0。 10.4.4、条件电极电位?0’ 从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位?0有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电位?0’代替标准电极电位?0。 对氧化还原反应： 式中?0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。 10.5 电极表面的传质 1）电迁移：带电离子或极性分子在电场作用下发生的迁移。 2）对流：溶液的对流或热运动引起的物质运动。 3）扩散：在浓差的作用下，分子或离子从高浓度向低浓度发生的移动。 10.6 电极反应速率 Faraday 定律 10.7、电极极化与超电位 由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因此，实际电池电动势应为： E= ?c - ?a – iR iR 称为 iR 降(Voltage drop)，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极化”现象产生。 10.7.1、电极的极化 1）定 义：当有较大电流通过电池时，电极电位 将偏离可逆平衡电位，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。 2）影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。 3）极化分类 浓差极化 发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。如库仑分析中的两支 Pt 电极、滴汞电极都产生极化，是极化电极。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。 第10章 电分析化学基础 10.1、 电化学分析的特点与学习方法 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 10.1.1. 电化学分析 是什么？ 有多少？ 光能 热能 特征 吸收 特征 发射 光谱分析 是什么？ 有多少？ 电能 电位变化 电化学分析 电位分析法 电量变化 库仑分析法 电阻 (电导)变化 阻抗 (电导)分析法 电流随电位变化 伏安分析法 定义——利用被测溶液中的电物理量（电位、电流、电导等参数）的变化，来确定其组成及含量的分析方法。 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。 10.1.2. 电化学分析法的重要特征 10.1.3. 电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；活体分析；元素形态分析。 10.1.4. 电化学分析的学习方法 共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的