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元素化学16：碳、硼及其化合物 （时间：2.5小时 满分：100分） 第题（9分）硼的化合物选粹 硼是硬而脆及相对不活泼的元素，只能溶于热浓HNO3、热浓H2SO4，在空气中燃烧生成B2O3和BN，但却无B3＋离子，BN的结构和石墨相似，硼能形成原酸H3BO3及偏酸HBO2，其盐存在于自然界，B和H形成一系列具有高燃烧热值的化合物，其通式为BnH(n＋4)（不稳定）、BnH(n＋6)（稳定）。最简单气态氢化物在标准状态下密度为1.235g/L。 1．写出XN的结构式。 2．写出最简单氢化物的电子结构。 3．最简单氢化物的燃烧热，ΔHocomb＝－2020kJ/mol，基于此性质，请考虑氢化物有何种用途？ 4．硼酸晶体属于离子晶体、原子晶体、分子晶体、混合型晶体中的哪一种？指出硼酸中的硼采取的杂化形式，以及硼酸中的大B键类型； 273K时溶解度为6.35），在热水中溶解度明显增大（373K时为27.6）。请分析其中原因。 6．指出化合物H3BNH3的熔点比其等电子体H3CCH3等要高的多的原因，并画出示意图； (CB11H6Cl6) 和C60反应，使C60获得一个质子，得到一种新型离子化合物[HC60]＋[CB11H6Cl6]－。上述阴离子[CB11H6Cl6]－的结构可以跟下左图的硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳米笼，而且，[CB11H6Cl6]－离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360°/5的度数，不能察觉是否旋转过。请在下图右边的图上添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）画出上述阴离子。 第题（8分）超临界CO2 近年来，在超临界CO2（临界温度Tc＝304.3K；临界压力pc＝72.8×105Pa）中的反应引起广泛关注。该流体的密度在临界点附近很容易调制，可认为是一种替代有机溶剂的绿色溶剂。该溶剂早已用于萃取咖啡因。然而，利用超临界CO2的缺点之一是二氧化碳必须压缩。 1．在超临界二氧化碳中氧化醇类，如将苄醇氧化为苯甲醛，是一种超临界工艺。反应在催化选择性效率为95％的Pd/Al2O3催化剂作用下进行。 （1）写出主要反应过程的配平的反应式。 （2）除完全氧化外，进一步氧化时还发生哪些反应？写出它们的反应方程式。 2．在另一超流体工艺——合成有机碳酸酯和甲酰胺的例子中，二氧化碳既是溶剂，又可作为反应物替代光气或一氧化碳。 （1）写出甲醇和二氧化碳反应得到碳酸二甲酯的配平的方程式。如以光气为反应物如何得到碳酸二甲酯？ （2）用适当的催化剂可用吗啉（C4H9NO，结构右图所示）和二氧化碳合成甲酰基吗啉。该反应还需添加什么反应物（无机小分子）？写出反应式。若用一氧化碳替代，反应式将如何改变？ 3．用绿色化学的观念给出用CO2代替一氧化碳和光气的2个理由。与以CO或COCl2为反应物对比，再给出用CO2为反应物的1个主要障碍（除必须对二氧化碳进行压缩外）。 第题（8分）三卤化硼的结构问题 三卤化硼都是硼原子配位未达饱和的缺电子化合物，因此都是很强的路易斯酸。 1．写出BF3的结构式和其成键特点。分子的极性又如何？ 2．如果把BF3与乙醚放在一起，B—F键长从130 pm增加到141 pm，试问所生成的新化合物成键情况及其极性如何？BF3分子结构发生了哪些变化？ 3．BF3有两种水合物BF3·H2O和BF3·2H2O。经测定在一水合物的液相中存在着与分子数相同的离子，其中一半为＋1价阳离子，一半为－1价阴离子。而在二水合化合物中，存在着与分子数相同的＋1价阳离子和同样数目的－1价阴离子。写出它们的结构。 4．BF3和弱酸HF作用，可以得到一个很强的酸。写出该反应的化学方程式。 5．BF3与NH3反应得到一个加合物H3NBF3，后者在125℃以上分解得到两种晶体，一种晶体的结构与石墨相似，另一种晶体中含有两种离子，均为正四面体结构，比例为1︰1。写出H3NBF3分解的化学反应方程式。 6．BF3和BCl3的水解性能差别很大，前者可以得到一系列的中间产物，而后者则迅速彻底地水解。写出二者水解反应的化学方程式，并解释两者差别的原因。 第题（9分）CO2一碳化学 当前，由于全球温室效应的影响，科学家正在致力于CO2一碳化学的技术研究，将过多的CO2转化为人类所需要的物质，取得了一定成果。 1．据2002年6月17日的《中国环境报》报道，中国科学院广州化学研究所优秀“海归”科学家孟跃中博士成功进行了世界上首次“CO2聚合与利用”的工业化生产，制成了性能与聚乙烯相似，且能生物降解的塑料，不但解决了CO2的环境问题，也解决了“白色污染”问题。请问：CO2在催化剂作用下生成聚合物的最本质的原因是什么？ 2．中国科学技术大学陈乾旺教授领导的