丙酮碘化反应速率常数的测定1.docVIP

一、实验目的 ? 1.测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率常数及活化能。 2.初步认识复杂反应机理，了解复杂反应的表观速率常数的求算方法。 3.掌握分光光度计的使用方法。 ? 1.了解丙酮碘化反应的机理及动力学方程式。 2.明确所测物理量(透光率)与该反应速率常数之间的关系。 3.了解分光光度计的结构，掌握其使用方法。 反应(1)是丙酮的烯醇化反应，它是一个很慢的可逆反应，反应(2)是烯醇的碘化反应，它是一个快速且趋于进行到底的反应。因此，丙酮碘化反应的总速率是由丙酮的烯醇化反应的速率决定，丙酮的烯醇化反应的速率取决于丙酮及氢离子的浓度，如果以碘化丙酮浓度的增加来表示丙酮碘化反应的速率，则此反应的动力学方程式可表示为: ????????????????????????? (3) 式中，CE为碘化丙酮的浓度;CH+为氢离子的浓度;CA为丙酮的浓度;k表示丙酮碘化反应总的速率常数。 由反应(2)可知: ????????????? ?????????????(4) 因此，如果测得反应过程中各时刻碘的浓度，就可以求出dCE/dt。由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度，从而求出反应的速率常数。若在反应过程中，丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度也足够大时，则可把丙酮和酸的浓度看作不变，把(3)式代入(4)式积分得: ???????????????????? (5) 按照朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，某指定波长的光通过碘溶液后的光强为It，通过蒸馏水后的光强为I0，则透光率可表示为: ?????????????????????????????????????? ? (6) 并且透光率与碘的浓度之间的关系可表示为: ???????????????????????????????? (7) 式中，T为透光率，d为比色槽的光径长度，ε是取以10为底的对数时的摩尔吸收系数。将(5)式代入(7)式得: ?????????? ?????????(8) 由lgT对t作图可得一直线，直线的斜率为kεdCACH+。式中εd可通过测定一已知浓度的碘溶液的透光率，由(7)式求得，当CA与CH+浓度已知时，只要测出不同时刻丙酮、酸、碘的混合液对指定波长的透光率，就可以利用(8)式求出反应的总速率常数k。 由两个或两个以上温度的速率常数，就可以根据阿累尼乌斯(Arrhenius)关系式估算反应的活化能。 或?????????????????????????????????????????????????????????????????? ????????????? ????(9) 为了验证上述反应机理，可以进行反应级数的测定。根据总反应方程式，可建立如下关系式: 式中α，β，γ分别表示丙酮、氢离子和碘的反应级数。若保持氢离子和碘的起始浓度不变，只改变丙酮的起始浓度，分别测定在同一温度下的反应速率，则: ? ?(10) 同理可求出β，γ ???????????????? ??? ????? ????????? （11） .仪器药品 ? 1.仪器 分光光度计1套;容量瓶(50mL)3只;超级恒温槽1套;容量瓶(100mL)2只;带有恒温夹层的比色皿1个;移液管(10mL)3只;停表1块。 2.药品 碘溶液(含4%KI)(0.03mol·dm-3);标准盐酸溶液(1mol·dm-3);丙酮溶液(2mol·dm-3)。 ? 方法一:手动采集数据 1.调整分光光度计 首先打开微电计开关，旋转调零旋钮，使光点指到零点位置。将波长调到565nm。将恒温比色皿装满蒸馏水，在(25.0±0.1)时放入暗箱并使其处于光路中。调整光亮调节器，使微电计光点处于透光率“100”的位置上，然后将比色槽取出，把水倒掉。 2.求εd值 取0.03mol·dm-3的碘溶液10mL注入100mL容量瓶中，用二次蒸馏水稀释到刻度，摇匀。取此碘溶液注入恒温比色皿，在(25.0±0.1)时，置于光路中，测其透光率，利用(7)式 求出εd值。 3.测定丙酮碘化反应的速率常数 取一洗净的100mL容量瓶，注入约50mL二次蒸馏水，置于(25.0±0.1)(或30.0±0.1)的恒温槽中恒温。在一洗净的50mL容量瓶中用移液管移入5mL2mol·dm-3的丙酮溶液，加入少量二次蒸馏水，盖上瓶塞，置于(25.0±0.1)的恒温槽中恒温。另取一洗净的50mL容量瓶，用移液管量取5mL0.03mol·dm-3碘溶液，取5mL1mol·dm-3的盐酸溶液注入该瓶中，盖上瓶塞，置于(25.0±0.1)的恒温槽中恒温(恒温时间不少于10min)。温度恒定后，将