催化工程第四章.pptVIP

第四章-2§3经验模型法建立速率方程 经验模型法 整理动力学实验数据,直接选用某种函数去表达(关联)动力学数据,建立速率方程.如同在均相反应动力学中,最常用的函数也是幂函数. 对于可逆反应采用以下的幂 函数 Pi代表第i种反应物的分压,mimi,是反应级数,其值可正,可负,可为整数,也可为分数. 对于不可逆反应 特点 在某些情况下能得到机理上的解释,或隐含 动力学的内在规律性. 工程设计的重要依据 二 具体方法 1 尝试法 利用速率常数k是一个定值(常数)的特点. 对简单的多相催化反应, 对动力学参数α βγ先设定一套给定值，(例如α=β=γ=1)把r pi 实验数据代入幂式函数式,看k是否是常数,如果是常数,表明设定是正确的;若不是常数,再重新设定α βγ的值代入,直到k为定值(常数)为止. 2 孤立法 分别考察各反应物质的动力学级数,然后再确立整个反应的速率方程.实验中把某组分(例如A)孤立出来,其余组分(例如B,C)保持大过量(高分压或高浓度)在反应过程中其浓度可看作不变可以暂时归入常数,这样. 采用上述的线性式处理就可得到该组分的级数, 依此类推求出其余组分的级数. 3 线性回归或非线性回归法 利用计算机（数理统计） §4催化剂的宏观结构与催化反应-扩散与反应 前面关于动力学的讨论都是以扩散不是速率控制步骤为前提的. 这种无扩散影响的动力学方程称为本征(intrinsic)动力学方程,是表面化学反应固有的动力学特征。求取本征动力学方程是动力学研究的一个重要任务. 常发生扩散传质过程成为速控步骤的情况。扩散存在时，催化剂的活性选择性与催化剂的宏观结构有何种关系。有扩散影响的动力学方程称为宏观动力学方程。扩散有外扩散和内扩散。外扩散对反应动力学的影响 1、外扩散区进行的反应动力学分析 外扩散是指发生在催化剂颗粒的外部，反应物自气流的主体穿过穿过颗粒外的一层气膜到达催化剂颗粒外表面的扩散过程（产物则是相反的过程) 单纯的相间传质过程 与外表面上的反应是首尾相接的连续过程 当外扩散的阻力很大，它就成为速控步骤. 推动力:反应物气流主体与催化剂外表面之间的浓度差 . 单位时间单位面积上的扩散速率 (1)反应级数为一级,与表面反应的级数无关,. (2) Ea表观=Ea扩散 4-12kj/mol 2 外扩散的消除 提高反应物的线 速度,效果是减小 了滞流层厚度L,增 加了扩散 系数D. 总反应速率增加. 注意点: 在保持原 料的空速不变的前 提下提高原料气的 线速度. 二 内扩散 1 内扩散的种类 (1) 体相扩散 分子的平均自由路程λ d, 固体催化剂的孔径很大(100nm)时 气体十分浓密. 气体分子之间的碰撞数气体分子与孔壁的碰撞数 D与气体的压力成反比 与T3/2成正比 (2) knudson扩散 分子的平均自由路程λ d, 固体催化剂的孔径较小(1.5d100nm)时 气体压力低. 气体分子之间的碰撞数气体分子与孔壁的碰撞数 Dk 与气体总压无关,而与孔半径r和 T1/2成正比. 扩散系数可以试验测定，也可以根据半经验公式计算 公式适用于两种扩散及两种扩散间的过渡情况。 当rλ时，Knudson扩散 当rλ时，容积扩散。 (3)构型扩散 d 1.5nm,反应物分子的大小与孔道相近,这时发生构型扩散.沸石分子筛中常发生这样的扩散. 构型扩散的扩散速率很慢,沸石内的扩散系数在 10-11cm2/s以下,液体的容积扩散系数为 10-1cm2/s 气体的knudson扩散系数在10-3cm2/s 构型扩散的特点 a 扩散系数随孔径剧烈变化 b 分子的构型对扩散有举足轻重的影响 2 内扩散的影响-内表面的利用率 反应物在催化剂内孔中边扩散边反应, 平行进行. (1)孔径很大表面反应很慢,扩散速率表面反应速率 大部分反应物有足够的时间在反应之前就可以到达孔内各处.催化剂的内表面对于催化反应的发生都是有效的，孔的内表面利用充分。 (2) 当催化剂的内孔径较小,扩散阻力较大,而催化剂的活性较高,扩散速率反应速率;大部分反应物在靠近孔口处发生反应而消耗,越往孔的深处,反应物的浓度越低,甚至在孔的深处,反应物的浓度为零.反应物浓度为零的表面对催化反应是无效的. 相当于 内表面仅仅 利用了一部 分.由于内扩 散的存在,测 得的反应速 率rp一般低 于没有内扩 散时的反应 速率r0. 引入表面利用