离子交换膜及其电化学应用研究生精要.ppt

电化学过程中的离子交换膜吴雪梅TelEmail：xuemeiw@dlut.edu.cn 1.1 Chemical batteries 1.2 燃料电池（Fuel Cell，FC） 酸、碱性条件下工作的燃料电池 直接甲醇燃料电池（DMFC） 燃料电池组件---单电池 燃料电池组件---电堆 1 kW PortableQuieter and cleaner than a diesel generator, but larger and more complex. Fueling a Hydrogen Car Miniature PEM Fuel Cells Comparison of Chemical Battery 燃料电池发电与火力发电污染比较 2.1 Characteristics 电化学性能 干/湿膜机械强度 燃料渗透性 热稳定性 化学稳定性 液流电池的充放电曲线 液流电池的充放电曲线 Ohmic Resistance 离子交换膜的重要性能指标，直接影响电池工作效率； 燃料电池包括膜电阻(主要)、膜与电极(MEA)接触电阻； 液流电池与膜电阻及电解液电阻相关 其中，膜电阻常成为主要影响因素 Ohmic Resistance 表征参数有： 电导率(σ，proton conductivity, S/cm)； 面电阻（Ωcm2） 离子交换膜电性能的主要因素 1.离子交换基团的数量 取代度(磺化度、氯甲基化程度、季铵化程度) 离子交换容量(Ionic exchange capacity, IEC) 当量质量(Equivalent weight, EW) 影响膜的电性能和机械强度 离子交换容量（IEC，ionic exchange capacity） 指：1克干树脂所含的离子传导基团的摩尔数。对同一种类的膜，电导率随IEC增加而提高。 当量质量（EW，Equivalent weight） 指：含有1摩尔离子传导基团的干树脂的质量。 对同一种类的膜，电导率随EW 增加而降低。 测定方法 离子交换法 H-NMR H-NMR 离子交换膜电性能的主要因素2 微观结构 要求采用致密膜，防止燃料气渗透； 可以是均质膜、复合膜，均相膜、异相膜，无定型膜、结晶膜等，微观结构多种； 受制膜条件（如溶剂种类、挥发速度等）影响； 可以采用电镜（SEM，TEM）、原子力显微镜（ATM）、XRD等表征； 对电性能，热机械性能产生很大影响。 Microphase separation “Inverted micelles ionic network” model High conductivity due to dual-continuous microstructure 离子交换膜电性能的主要因素 3. 含水率（Water uptake） 通常，电导率随水含量增加而增加 干/湿膜机械强度 影响电池性能； 影响膜的使用寿命（成本）； 热、水溶胀应力，固体颗粒的打孔，压力过大，原料气分布不均等都可造成膜的机械强度降低。 1.溶胀度（Swelling ratio） 指膜在溶胀状态下的尺寸变化率(湿膜) 可以采用膜的长度、面积或体积变化率来表示； 随膜中含水率的增加而增大，过度溶胀时会导致膜的机械性能恶化。 Strain-water vapor 2.应力-应变 采用干膜或湿膜测定。 燃料渗透性 影响电池效率 热稳定性 玻璃化转变温度 热分解温度 玻璃化转变温度（Tg） 指聚合物的链段开始运动时的温度，标志着聚合物从玻璃态向橡胶态转变，属于一种相转变温度； 可以采用示差扫描量热法、动态粘弹谱仪、形变法、膨胀法等多种方法测量。 热分解温度可以采用多种表示方法： Tmax Tonset Td 5%：第一失重峰中失重量为5%时的温度 动态力学能谱（DMA） 化学稳定性 质子交换膜在电池环境下使用时，常会受到酸、碱及金属离子的腐蚀，测试其耐腐蚀性非常重要。 如： Nafion膜使用前需要用约3% H2O2煮沸1h，再用0.5M H2SO4煮沸1h，然后用去离子水反复煮沸洗至中性。 或：用Fenton试剂、NaOH浸泡 碱性膜泡在热NaOH溶液中 季铵基团的稳定性差季铵基团在高温、高PH值下易发生降解机理： 1）Hofmann降解（E2消除）OH-袭击季铵上的β-H生成烯烃，胺类和H2O，中温（60℃）时发生缓慢，当温度超过100℃时反应很快。 2）SN2亲核取代  OH-攻击季铵上的ɑ-H生成醇和胺 3）E1消除 当带电原子基团很大时，OH-会攻击季铵上的ɑ-C或β-C，生成链烯烃和胺，但这种消除很少发生 电化学稳定性 金属离子造成膜的电导率、吸水性下降 电化学稳定性 电化学反应产生的自由基引起膜的降解 电化学