ATK教程：双电极体系中如何正确设置电极.pdfVIP

费米科技 （北京）有限公司 双电极体系中如何正确设置电极 简介 双电极体系的电极建模看似简单，但实际上也可能对计算有重要的影响。清楚的了解与电极 有关的基本概念，有利于计算得到更可靠的结果。电极建模的最关键的一点是电极的长度。 下面将会介绍，电极长度太短会可能会导致结果不准确或计算无法收敛。 电极单胞 电极单胞需要符合以下规则：  电子输运方向为z 方向；  另外两个电极单胞格矢（A 和B）必须与Z 垂直（在XY 平面内）。 ATK 通常能够自动判断单胞是否满足这两个条件。 周期性与真空 电极单胞还须满足以下规则：  单胞在Z 方向是周期性的；  单胞在X 、Y 方向也必须是周期性的（对一维、二维体系而言，可以有真空填充） 例如，创建fcc 格子的[111]方向晶胞时，我们会得到Z 方向有三层A-B-C 重复单元。 整个电极体系在Z 方向可以是非周期性的。这有两点含义，一方面，体系在有限偏压下，即 使完整周期结构也变成了不对称的非周期结构；另一方面，左、右电极可以是不同种材料。 电极体系在 X 、Y 方向则必须是周期性的，对使用 FFT2D 方法求解泊松方程是如此，对 MultiGrid 方法求解泊松方程时仍然如此。 研究一维、二维体系时，用户应该在X 、Y 方向留下足够的真空填充，以避免重复单元之间 的基组重叠和静电相互作用。 费米科技 （北京）有限公司 研究三维表面的分子结时，同样也需要考虑同样的问题，电极表面XY 方向的周期应足够大， 以保证重复单元中的分子间距大于应有的相互作用距离，这样我们研究的体系才是孤立分子 的导电性，而没有引入分子间相互作用。 XY 方向上的周期性在模拟层状结构、或层状堆叠的界面结构时非常有用，因为我们可以用 一个比较小的单胞研究这类体系。 费米科技 （北京）有限公司 Z 方向电极长度的影响 上文提到对于fcc[111]方向的电极单胞为ABC 三层原子，多数文章中用到的电极都是如此。 但是如果考虑更简单的体系，比如实例教程中的 Li-H2-Li 体系，似乎可以采用“单个原子”作 为电极周期： 然而，用这样的模型进行计算，可能会遇到不收敛的问题，或者即使“运气好”收敛了，也很 难保证结果的可靠性。这种在建模时就埋下的隐患极有可能会导致计算失败，而且很难察觉。 导致这个模型失败的原因是：由于电极太短，电极的费米能级与中间区域的费米能级无法匹 配。为了避免处理无限大体系，计算时先分别处理两个有限的周期电极体系，然后再将电极 与同样是非周期有限大小的中间区域耦合。 因此，算法要求电极单胞中的原子仅与Z 方向最近邻晶胞中的原子相互作用。这样的假设忽 略了除此以外的相互作用。这使得双电极体系与周期电极体系的哈密顿量无法匹配，因为后 者在计算时考虑了所有的相互作用。结果导致电极的费米能级与双电极体系的平衡态费米能 级无法匹配。 由于采用SIESTA 有限基组（作用范围有限），以上要求在计算有限大小晶胞时可以严格遵守。 用高斯基组或平面波基组是无法做到这一点的。 上面提到的相互作用有两类：  直接的基组重叠（哈密顿量中的双中心项）  通过赝势的间接相互作用 （三中心项） 直接相互作用很重要，必须包括，否则结果会受到明显的影响。二阶的相互作用项则在很多 时候对结果的影响微乎其微，可以忽略。唯独对于态密度在费米面处剧烈变化的体系，可能 需要对计算准确的费米能级有比较大的影响。 足以包含所有相互作用的标准可以定义为：  电极单胞需要长于最长的相互作用半径的二倍。 如果只考虑直接重叠的影响，基本上就是基组半径的二倍。（通常这个标准也足以包括二阶 相互作用。） 如何确保合适的电极长度 实际操作时的问题时：如何判断电极是否长度合适？答案很明显，找出体系中最长的相互作 用半径，将电极长度与之比较。 ATK-DFT 中Li 原子的基组是4.04Å ，projector 最大半径是2.01Å ，相互作用半径为6.05Å 。Li 原子间距为 2.9Å ，因此，电极应该包含三个原子（周期 8.7Å ）就保证了大于二倍的基组作 用半径。当电极包含四个原子时，尽管长度仍然不足最大相互作用半径的二倍，但相互作用 也大体上都被包括进来。 费米科技 （北京）有限公司 快速判断电极长度的脚本