第四节分子轨道对称守恒原理精要.pptVIP

第四节　分子轨道对称守恒原理 conservation of molecular orbital symmetry 一、分子轨道对称守恒原理  conservation of molecular orbital symmetry 二、前沿轨道理论 Frontier Molecular Orbital Theory 三、轨道能级相关图 Graph of the energy correlation method 问题思考与练习 * * 一、分子轨道对称守恒原理 三、轨道能级相关图 二、前沿轨道理论 所谓分子轨道对称守恒是指在协同反应中，反应循着保持分子轨道对称不变的方式进行。 所谓协同反应（concerted reaction）又称为一步反应，是指旧键的断裂和新键的生成同时发生于同一过渡态的一步反应过程。 或者说，反应物分子（单分子或双分子）通过发生化学键的变化，直接生成产物分子的反应。在反应过程中，一步发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。 例如，丁二烯与乙烯的环加成反应： 1.协同反应 + * 2.分子轨道对称守恒原理 ψ3 σv 对旋 σv σv 反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转化为产物的分子轨道 如果在协同反应过程中，自始至终都存在某种对称要素，则反应物分子轨道和产物的分子轨道都应按这种对称操作。 若反应物的分子轨道与产物的分子轨道对称性相匹配，反应就易于发生（对称性允许）；否则，反应就难于发生（对称性禁阻）。 例如，丁二烯的电环合反应： ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 ＝ + - 3.分子轨道对称守恒原理的提出 1952年，福井谦一提出了前沿（前线）轨道理论是的，并用以解释多电环合反应及环加成反应。 1965年，R.霍夫曼和R.B.伍德沃德用前线轨道的观点讨论了电环合反应的立体化学选择定则。 1969年，霍夫曼和伍德沃德以“分子轨道对称守恒原理”来概括他们在1965年提出的理论解释。 福井谦一 (1918.10.4-1998.1.9) Roald Hoffmann 1937.7.18- Robert Burns Woodward (1917-1979) 前沿轨道理论认为：分子的许多性质主要由最高能级电子占据分子轨道(HOMO)和最低能级未占据（空）分子轨道(LUMO)决定。由于这些轨道处于化学反应的前沿，所以称为前沿（前线）轨道。 1.前沿轨道理论的基本思想 ☆分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。在分子轨道中存在着两种特定的分子轨道。即： LUMO—最低空轨道 HOMO—最高占据轨道 前沿轨道（FMO） 例如，丁二烯的π分子轨道 2pz ψ1 ψ2 HOMO ψ4 ψ2 LUMO ☆分子在进行化学反应（协同反应）时，只与FMO轨道有关。 在单分子反应（电环合反应）中，HOMO—最高能级电子占据轨道居有特殊地位。 在双分子反应（环加成反应）中，起决定作用的是一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO（电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO）。 HOMO ψ2 例如，丁二烯的电环合反应： （基态） HOMO ψ3 （激发态） 又如，乙烯的环加成反应： HOMO ψ1 LUMO ψ2 一个乙烯分子提供HOMO，另一个乙烯分子提供LUMO。 ☆化学反应的条件和方式取决于FMO轨道的对称性。或者说，在化学反应中，反应物分子和生成物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)的对称性保持不变。 ψ2（HOMO） ψ3 （LUMO） 反对称(A) 对称(S) σv S C2 A 在化学反应中，反应物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)转为相应的生成物分子轨道，其对称性保持不变。 例如：丁二烯 2.应用示例 ⑴丁二烯的电环合反应 CH2＝CH—CH＝CH2 CH2 HC CH H2C 丁二烯 环丁烯 电环合 ①对称要素 σv 丁二烯π轨道 σv C2 C2 生成的环丁烯轨道 由丁二烯的π轨道和相应生成的环丁烯σ轨道图像不难看出，它们的对称要素为C2 轴和σv。 ②反应条件和方式 【加热】 丁二烯在一般加热条件下，分子处于基态。因 此，其HOMO为ψ2。 HOMO ψ2 （基态） 由轨道图像不难看出，基态丁二烯进行电环合反应时，应采取顺旋的方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。 ψ2 顺旋 闭环 σ C2 C2 C2 在反应中，丁二烯的ψ2 及产物的σ轨道，包括ψ2轨道在向σ轨道变化过程中，始终对C2 轴保持有效(σv失效)。 可见，丁二烯在加热条件下进行