纳米材料的结构和性质精要.pptVIP

第四章 纳米微粒的结构与物理特性 1.纳米微粒的结构与形貌 纳米微粒一般为球形或类球形(如图3所示)。图中(a，b，c)分别为纳米γ-Al2O3，TiO2和Ni的形貌像，可以看出，这几种纳米微粒均呈类球形． 最近，有人用高倍超高真空的电子显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐。 除了球形外，纳米微粒还具有各种其他形状，这些形状的出现与制备方法密切相关．例如，由气相蒸发法合成的铬微粒，当铬粒子尺寸小于20nm时，为球形并形成链条状连结在一起．对于尺寸较大的粒子，α-Cr粒子的二维形态为正方形或矩形。 镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴形． Kimoto和Nishida观察到银的纳米微粒具有五边形10面体形状。 2.纳米微粒的物理特性 纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景． 2.1热学性能 纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多．由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降． 例如，大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点为1173K左右．Wronski计算出Ag微粒的粒径与熔点的关系，结果如图所示．由图中可看出，当粒径小于10nm时，熔点急剧下降． 所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低． 例如，常规Al2O3烧结温度在2073-2173K，在一定条件下，纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7％．常规Si3N4烧结温度高于2273K，纳米氮化硅烧结温度降低673K至773K，纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能达到类似的硬度． 2．2 磁学性能 纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性．纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下： (1)超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态 超顺磁状态的起源可归为以下原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现．不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的． (2)矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc．例如，用惰性气体蒸发冷凝的方法制备的纳米Fe微粒，随着颗粒变小饱和磁化强度Ms有所下降，但矫顽力却显著地增加． (3)居里温度 居里温度Tc为物质磁性的重要参数．对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降．对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而具有较低的居里温度． 许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小．Apai等人用EXAFS方法直接证明了Ni，Cu的原子间距随着颗粒尺寸减小而减小． 此外，纳米磁性微粒还具备许多其他的磁特性．纳米金属Fe(8nm)饱和磁化强度比常规α-Fe低40％，纳米Fe的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降(见图)； 2.3光学性能 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著．与此同时，大的比表面使处于表面态的原子，电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响．甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性．主要表现为如下几方面： (1)??? 宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽．这表明它们对可见光范围各种颜色(波长)的反射和吸收能力不同；而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色．它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳米粒子的反射率为1％，金纳米粒子的反射率小于10％．这种对可见光低反射率．强吸收率导致粒子变黑． 纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收谱．这是由