分子量和分子量分布(春)资料.ppt

对聚合物的分子量加以控制的意义： 3）凝胶色谱在高分子研究中的应用 1.GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用 2.共聚物的研究 在共聚物中不仅存在分子量分布，而且其共聚组成也有一定的分布，这二者是相互关联的。用GPC可以同时测定共聚物的分子量分布和组成分布，既可研究共聚反应过程，也可测定共聚物组成。 3.支化聚合物的研究 高分子在聚合过程中，如果产生支化，会使其一系列参数发生变化，也是影响高聚物性能的因素之一。 4.高分子材料中低分子物的测定 高分子材料的使用性能和寿命在很大程度上是与其所含有的助剂和残留的小分子物有关。由于这些小分子物含量很低，而且还有可能是混合物，采用光谱方法测定比较困难。但由于小分子助剂和高分子的流体力学体积相差较大，采用GPC法最理想。 5.高分子材料老化过程研究 高分子材料在使用过程中，由于光、热、氧及微生物的作用，会产生高分子链的降解，使高分子材料老化而影响其性能和使用寿命。GPC是研究这种降解过程的良好手段。用GPC可以观察在使用过程中分子链的断裂、偶合与交联、可以为老化机理的研究提供必要的数据。 本章小结 利用GPC研究支化聚合物，是依据高分子支化后其[η]等一系列参数发生变化，支化后的聚合物比相当分子量的线性聚合物，在给定的溶剂中，具有较低的特性粘度和较小的流体力学体积。 溶度参数 分子间力 相平衡 渗透压 稀溶液 热力学 高分子溶液 聚合物＋溶剂 非晶 结晶 非极性 极性 溶胀 溶解 加热 溶解 加热或极性溶剂 相似相溶 A2 浓溶液 湿法纺丝 增塑 分子量的统计意义 测定方法不同得到的统计平均值不同 高分子量→Mw， 低分子量→ Mn 试样A的分子量为105，按重量分数1%分别混入B试样(107)和C试样（103）后，混合物的分子量Mn和Mw如下： 混入高分子量组分B：Mn=1.01×105， Mw= 2.0×105 混入低分子量组分C：Mn=5.03×104，Mw=9.90×104 重均分子量能体现出高分子量试样对平均分子量的影响，数均分子量则体现的是低分子量试样对平均分子量的影响 分子量的测定方法 端基分析法 沸点上升/冰点下降/气相渗透/膜渗透压（依据 结果 A2） 光散射法 (重均分子量） 粘度法（仪器 Mark-Houwink方程 画图计算方法） 分子量及分子量分布的测定方法 凝胶色谱法（原理，数据处理方法 校正） c * π的大小与溶质分子的数量有关，由此可得到溶质的分子量 1)原理：聚合物稀溶液的渗透平衡 渗透压 在恒温的条件下: 2)公式推导（产生渗透压的原因） 达到平衡时： 即： 从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。 ∴ 按照Flory-Huggins晶格模型理论推导结果: 参见P82 φ21时 按式3-37展开 ∵ 第二、第三Virial系数 Discussion 1 c 从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量 从直线的斜率可计算第二维利系数 Discussion 2 The second Virial coefficient A2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与高分子在溶液中的形态有密切关系。 ?? 溶剂 良溶剂 A2 = 0 A2 0 线团扩张 无扰线团 劣溶剂 A2 0 线团紧缩 c 参见书P90 表3-5和表3-6 3) 气相渗透法(VPO) 溶剂 溶液 DT 原理：依据溶剂分子在溶液中的饱和蒸气压与纯溶剂的饱和蒸气压的差别，通过间接测定溶液的蒸气压降低值来测定溶质分子量的方法。测得的是数均分子量 ∵ C：g/kg溶剂 三.光学方法 原理：散射光的强度及其对散射角（θ）和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关，因此可利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。测得的是重均分子量 1.光散射法 2.小角激光光散射法 对经典的散射光度计的改进。基本原理相同。 是一种测定高聚物分子量的绝对方法 A B C D q q 四. 粘度法 （参见实验内容） 1、仪器设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。 3、可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子（参见书P121 的4.2.7.4内容）。与其它方法配合， 来研究高分子在溶液中的尺寸、形态以及高分子与溶剂分子之间的相互作用能等重要特性。 粘度法的优点： 2.分子量在104～107范围，所测分子量为粘均分子量M η 相对粘度hr 溶液的粘度 纯溶剂的粘度 增比粘度hsp 比浓粘度与比浓对数粘度 特性粘数[h] 因次：ml／g 或 dl/g 特点：不随溶液浓度而改变，只与其流体力学体积有关 曲线 特性粘数与分子量的关系 Mark-Houwink方