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第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 析氢腐蚀 发生析氢腐蚀的体系 能量条件 ：Eea(Me/Men+) Eec(H2/H+) ； 活泼金属-标准电位很负的活泼金属 中等活泼金属-大多数工程上使用的金属，如Fe 不活泼金属-正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。 典型例子—Fe在酸中的腐蚀 （1）pH 3时，阴极反应受活化极化控制。 （2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速 度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。 （3）Fe在酸溶液中的腐蚀形态,一般是均匀腐蚀。 所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。 析氢腐蚀的阴极过程 （1）a值 高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd)  中氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni)  低氢过电位金属(如Pt，Pd)  a=blgi0可知，a值反映了交换电流密度i0大小。 (随着i0增大，|a|减小 ) (2) b值 b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小， 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。 b=118mV (? = 51.24mV)，这是一个典型的数值。 对单电子反应n = 1，取传递系数? = 0.5，在25?C，可以算出b=118mv。 氢离子还原反应的历程 （自学） 一系列复杂的过程 氢损伤-氢原子在金属中的扩散 吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内扩散，可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金属表面发生析氢反应的场合，都应当注意是否会造成氢损伤问题。 阳极过程 动力学特征-活化极化控制 历程-也是一系列复杂的过程 析氢腐蚀的控制类型 析氢腐蚀的三种控制类型 （2） 阳极极化控制 当ia0 ic0，才会出现阳极极化控制。 只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型。 有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。 (3) 混合控制 阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。 其特点是： 腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远，即 Eea Ecor Eec。 对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。 析氢腐蚀的影响因素 溶液方面 (1) pH值 溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，腐蚀速度迅速增大。 一方面,pH值下降, Eec正移，腐蚀倾向增大； 另方面,pH值下降,ic0增大，阴极极化性能减小。 析氢腐蚀的影响因素 金属方面 (1) 金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应。混合控制腐蚀体系比阴极极化控制腐蚀体系明显。 (2) 阴极区面积 (3) 金属表面的状态 讨论 腐蚀过程的分析必须考虑电极反应之后的酸碱性。 考虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往往是复杂的。 将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体系的条件之一是金属阳极氧化反应生成可溶性金属离子，不形成表面膜，且扩散容易进行。 酸溶液中实际含有溶解氧。 吸氧腐蚀 发生吸氧腐蚀的体系 所有负电性金属--在含溶解氧的水溶液中都能发生。 某些正电性金属--(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。 电子转移 （2）反应历程比析氢反应复杂，这是因为O2还原反应是四电子反应。 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (酸性) O2 + 2H2O + 4e = 4OH- (中性和碱性) 反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳 定，实验上难以确定。 其次，O2还原反应的可逆性很小，即反应难以进 行。 电极反应极化大 反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行，故电极表面状态变化大。在很宽的正电荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。 阴极极化曲线 （1）活化极化控制段 （2）活化极化和浓度极化共同影响的区段 （3）浓度极化控制段 （4）电位负移到Ee (H2/H+)以下，阴极反应包括O2还 原反应和H+还原反应，阴极电流密度等于它们的反应速度之和。 吸氧腐蚀体系 极化曲线图 三种不同的腐蚀类型 腐蚀电位位于O2还原反应阴极极化曲线的Tafel区。 腐蚀电位位于阴极极化