六氟磷酸聚苯胺催化合成1, 5-苯并二氮杂类化合物.docVIP

六氟磷酸/聚苯胺催化合成1, 5-苯并二氮杂 类化合物 陈文艳1,2，康玉茹1，陈文娟1,2，杨立明1( （1.中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成和选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000; 2.中国科学研究生院，北京100039） 摘要：以聚苯胺和六氟磷酸为原料制备了六氟磷酸/聚苯胺（HPF6/PANI）催化剂，研究了该催化剂在邻苯二胺与酮环化缩合反应合成1, 5-苯并二氮杂 化合物中的催化活性，考察了催化剂用量、温度、溶剂对反应的影响及催化剂的重复使用性。结果表明，该催化剂具有较高的催化活性及较好的重复使用性。 关键词：1, 5-苯并二氮杂 ；聚苯胺；六氟磷酸 1, 5-苯并二氮杂 化合物及其衍生物由于其特殊的生理活性，具有安眠、止痛、抗抑郁等作用[1,2,3]。该类化合物也是合成三唑、噁噁二唑呋喃喹喔啉具有类似的结构，而后者作为配体与金属离子络合形成的配合物已用于催化某些有机反应 [8,9]。因此，1, 5-苯并二氮杂 类化合物作为配体在催化领域也可能具有较好的应用前景。目前，文献报道的1, 5-苯并二氮杂 类化合物的合成方法有如下几种：（1)邻苯二胺与α, β-不饱和酮反应[10]；（2）邻苯二胺与β-卤代酮反应[11]；（3）邻苯二胺与β-氨基酮反应[12]；（4）邻苯二胺与非官能性酮反应。其中，利用方法（4）由邻苯二胺与2-乙酰基吡啶以及芳香酮反应制备喹喔啉和N-取代苯并咪唑[13]已有报道。此方法制备1, 5-苯并二氮杂 类化合物由于操作简便，原料廉价易得，反应条件温和而得到广泛关注和研究。 1974年，Herbert最早使用BF3-Et2O[14]催化邻苯二胺与非官能性酮反应，该法产率高达90%，但是反应完毕后需通入NH3来除去BF3，操作较为繁琐，并且生成的NH4BF4盐对环境造成污染。Morales以NaBH4[15] 为催化剂来催化该反应，由于NaBH4具有还原性，使反应产物中混有还原产物，增加分离纯化的难度。质子酸如H2SO4[16]、 多聚磷酸（PPA）[17 、HBO3[18]、乙酸[19]、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸均三苯甲酸以及间三硝基苯酚[20] 、对甲苯磺酸（TsOH）[13]等，是此类反应的高活性催化剂，但是作为均相催化剂不能重复使用，并且环境不友好。金属盐类如L-脯氨酸锌 [21]、Sc(OTf)3[22]、Yb(OTf)3[23] 、YbCl3[24] 、Yb(OPf)3/C10F18[25] 和硝酸铈铵(CAN)MgO/POCl3[27]、Al2O3/P2O5[28]、ZrO2/SO42-[29]、离子液[30] 、分子碘[31]、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)[32]、分子筛[33]、蒙脱土类[34,35]、(NH4)H2PW12O40[36]、和SiO2[37]等催化该反应体系。将具有高催化活性的质子酸担载于胺类高分子上，形成高分子铵盐类酸性催化剂，以期获得一种制备方法简单、催化活性高的非均相催化剂。为此，我们合成了六氟磷酸/聚苯胺（HPF6/PANI）高分子铵盐式催化剂，研究了该催化剂催化邻苯二胺与各种酮的环化缩合反应，合成了一系列1, 5-苯并二氮杂 类化合物。得到的目标产物收率高，选择性好。 1 实验部分 1. 1 实验试剂及仪器 聚苯胺盐酸盐（成都有机化学有限公司）、氢氧化钠（天津化学试剂有限公司）、六氟磷酸（上海三友试剂厂）、邻苯二胺（天津市科密欧化学试剂开发公司）、丙酮（天津化学试剂有限公司）、丁酮（江苏无锡县化学试剂厂）、3-戊酮（国药集团化学试剂有限公司）、环戊酮（上海试剂总厂）、环己酮（北京化工厂）、环庚酮（中国香港，上海道成试剂有限公司经销）、苯乙酮（上海试剂一厂）、二氯甲烷（天津化学试剂有限公司）、甲醇（天津化学试剂有限公司）、甲苯（天津化学试剂有限公司）、乙腈（山东禹王实业有限公司化工分公司）、乙酸乙酯（天津化学试剂有限公司）、正己烷（天津化学试剂一厂）。FI-IR红外光谱仪(Thermo Nicolet, NEXUS, TM)；Bruker DRX400型核磁共振仪；X-4数字显示显微熔点测定仪；元素分析仪（Varioel，德国element公司）。 1. 2 催化剂的制备 1. 2. 1 聚苯胺盐酸盐的提纯 在装有机械搅拌的2 L的反应瓶内加入30 g聚苯胺盐酸盐和1.5 L蒸馏水，室温下搅拌6 h，减压抽滤，依次用去离子水（5×100 ml）、丙酮（3×30 ml）、乙醚（4×50 ml）充分洗涤，室温干燥，得25.36 g黑色固体。 1. 2. 2 聚苯胺碱的制备[38] 将20 g 1.2.1所得的聚苯胺盐酸盐及2 L 2 mol/L的氢氧化钠水溶液加入3 L的反应瓶中，室温搅拌24 h。静置，减压抽滤，依次用去离子