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晶体场理论及应用 晶体场理论及应用 晶体场理论基本要点 晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中心离子和配位体看成是点电荷(偶极子)，形成配合物时带正电荷的中心离子与带负电荷的配位体以静电相吸引，配位体间则相互排斥。 该理论考虑带负电荷的配位体对中心离子最外层电子包括d轨道和/或f轨道的影响，用以解释过渡元素物理化学性质。 晶体场--带负电荷配位体对中心离子产生的静电场。 晶体场理论及应用 重要概念： 五重简并: 在一个孤立过渡金属离子中，五个d轨道能级相同，电子云呈球形对称，电子在五个d轨道上分布概率相同，称为五重简并。当中心离子处于晶体场中时，5个d轨道有明显方向性，在晶体场作用下发生分裂，使d轨道简并度降低。 晶体场理论及应用 晶体场分裂: 当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场非球形对称特征，使d轨道能级产生差异。 正八面配位场中配位体质点处于直角坐标三个垂直轴方向， dx2-dy2，dz2轨道电子的被排斥力大于沿坐标轴对角线方向延伸的dxy，dxz和dyz轨道。 电子云极大值与配位体迎头相撞，受到斥力较大； d轨道电子云极大值正好插在配位体之间，受到斥力小 晶体场理论及应用 八面体配位时，d轨道电子云（绿色）与配位体（红色）之间的关系。 晶体场理论及应用 5个能量相等d轨道，在八面体场作用下，分裂为两组： 一组是能量较高的dx2-dy2，dz2轨道，称为eg轨道(或dγ轨道)； 一组是能量较低的dxy,dxz和dyz轨道, 称为t2g轨道(或dε轨道)； 这些轨道符号表示对称类型，e为二重简并，t为三重简并，g代表中心对称。t2g轨道和eg轨道的能量差称为晶体场分裂能，用△o表示，△o＝E(eg)-E(t2g)。 晶体场理论及应用 八面体配位中过渡金属离子d轨道的分裂示意图 d轨道在分裂前后的总能量保持不变 未分裂能量为0： 4E(eg)＋6E(t2g)＝0 晶体场理论及应用 晶体场理论及应用 晶体场稳定能： 将过渡金属离子置于晶体场中时，因和周围配位体相互作用，导致5个d轨道分裂，d轨道电子能量升高或降低，同时配位多面体也发生畸变。d轨道电子能级分裂后的d电子能量之和，相对为分裂前d电子能之和的差值，称为晶体场稳定能。 它造成中央离子和周围配位体间附加成键效应，这就是晶体场理论中化学键的特点。它代表被配位的离子与处于球形场中相比能量上的降低，即晶体场给予离子的一种额外的稳定作用。 N(t2g)和N(eg)分别为t2g和eg轨道内的电子数 晶体场理论及应用 电子的高自旋状态和低自旋状态 进入晶体场的离子，d电子排布受两种相反相成趋势控制：一是电子间作用，使d电子占据尽可能多的轨道，而不在乎轨道能级高低(Hunt规则)；二是电子自发占据能量最低轨道，两种趋势都是为使离子处于能量最低即最稳定状态。 成对能：迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示 晶体场理论及应用 晶体场理论及应用 在八面体配位中过渡元素离子能获得最大的晶体场稳定能，过渡元素离子总是倾向选择八面体配位位置。 八面体络合物中d电子的排布 晶体场理论及应用 过渡金属离子的自旋状态是配位体类型、环境压力和温度的函数，这些参数控制着晶体场分裂能的大小。 自旋状态反映过渡金属对氧或硫的亲和力。例如: 3价钴和镍离子在氧化矿物中都呈高自旋状态，它们的硫化物却是低自旋状态。 温度和压力对金属离子选择自旋态起着相反作用：温度增高增大原子间距和原子热运动，有利于处于高自旋状态。常压下三氧化二钴的高自旋态是一稳定状态，但处于高压下时，低自旋状态为稳定态。 晶体场理论及应用 晶体场理论及应用 八面体择位能： 任意给定的过渡元素离子，在八面体场中的晶体场稳定能一般总是大于在四面体场中的晶体场稳定能。二者的差值称为该离子的八面体择位能(OSPE)。这是离子对八面体配位位置亲和势的量度。八面体择位能愈大，驱使离子进入八面体配位位置的趋势愈强，且愈稳定。 它反映一个过渡元素离子对晶体结构中八面体配位位置亲和性大小。 Cr3+, Ni2+, V3+ , Mn3+, 等在氧化物和含氧盐类等矿物中将强烈选择八面体配位位置。如果在不同位置上能量差相当，分子将在各位置中分配。 晶体场理论及应用 晶体场理论对过渡金属元素行为的控制 1.阐明金属离子在岩浆演化过程中的地球化学行为 为维持体系总体处于能量最低状态，在岩浆结晶过程中，八面体择位能（OSPE）高的过渡金属离子优先进入矿物晶格。如Ni、Cr等OSPE高，在岩浆结晶早期进入Mg-Fe构成的造岩矿物晶格，和Mg、Fe紧密共生。 OSPE低或无OSPE的离子进入岩浆结晶晚期造岩矿物晶格，或者在残余岩浆中富集形成自己的独立矿物。 OSPE大小决定了过渡金属离子进入矿物晶格的先后顺序。 晶体场理论及应用 过渡金属