微液滴现象与大气腐蚀Ⅰ.docVIP

微液滴现象与大气腐蚀 —— Ⅰ. 微液滴的形成与扩展 张际标1, 2* 王佳3, 4 王燕华1, 2 姜应律3 （1．中国科学院海洋研究所 青岛 266071； 2．中国科学院研究生院 北京 100039； 3．中国海洋大学 青岛 266003； 4．金属腐蚀与防护国家重点实验室 沈阳 110016） 摘要：沉降在金属表面的无机盐水解是金属发生大气腐蚀的主要原因之一。最近注意到金属表面沉积的无机盐颗粒在合适的湿度下水解形成主液滴后，在主液滴边缘立刻出现大量不断生长的微液滴。本文采用改变相对湿度，无机盐粒/金属组合和环境气氛等参数的方法研究了微液滴现象形成和生长的特征及其与大气腐蚀过程的关系。结果表明，微液滴形成和生长与气氛中氧和相对湿度及盐粒/金属组合密切相关。在大气环境中，微液滴形成和生长需要两个前提条件。第一，环境相对湿度须高于盐粒水解液滴液面的饱和蒸汽压；第二，水解液滴应能够腐蚀液滴下的金属。 关键词：微液滴现象 形成与扩展 环境参数 大气腐蚀 1 前言 大气腐蚀是金属腐蚀中最普遍的一种。在一定的相对湿度下，大气中的水气在金属表面上凝聚或吸附成水膜是造成金属大气腐蚀的主要原因之一。由于在大气环境中，金属表面存在着一层饱和了氧的电解液膜，所以大气腐蚀的阴极过程优先以氧的去极化过程进[1, 2]。如果金属表面由于不均匀而存在各种缺陷，或表面上沉积有可溶性固体颗粒，则水蒸气优先在表面上的这些活性部位发生凝聚或吸附，进而长大形成液滴，这种液滴的存在加速了金属的大气腐蚀过程[3-6]。近来王佳[7]和Tsuru[8]等发现，在一定的相对湿度下，当在易被腐蚀的金属表面上预先水解有腐蚀性强的液滴时，则在这滴液滴的周围马上有直径为1～10 μm的更小液滴出现并向四周扩展(见图1)，这种更小液滴的形成与金属的大气腐蚀过程密切相关。为了便于描述和区分，由盐类水解所形成的液滴称之为主液滴，而在主液滴周围出现的更小液滴称之为微液滴。 本部分工作详细考察了微液滴形成和扩展的具体过程以及当环境参数改变时微液滴的形成和扩展规律，为揭示微液滴现象的本质及其与大气腐蚀之间的关系提供详尽的事实依据。 Fig. 1 Picture of the micro-droplets formation (50×) 2实验方法 Fig. 2 Flow chart for controlling the relative humidity and temperature in the chamber. 实验中选取了A3碳钢，锌片，黄铜（Brass）及不锈钢（SS，1Cr18Ni9Ti）等作为研究材料。尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的金属试样用水磨砂纸逐级打磨到1200＃并抛光成镜面，经丙酮超声清洗后吹干，然后保存在真空干燥器中以备用。实验中所用分析纯的盐类有NaCl、KCl、KNO3、Na2SO4、Na2CO3、MgCl2及CaCl2等。考察盐溶液浓度对微液滴形成的影响则用分析纯的NaCl加二次蒸馏水所配成的溶液来模拟不同浓度的主液滴。实验时主液滴由微量注射器滴加在金属表面上，用量在0.2～0.5 μl 左右。 考察环境参数的变化对微液滴的形成和扩展影响的实验装置简图如图2所示。其中，相对湿度的控制是通过控制流过实验箱中的干、湿两路气体的流量来获得。当把实验箱置于恒温水槽时，可获得微液滴形成和扩展随温度变化的相关信息。结合光学体视显微镜（Pixera Co.）和激光共聚焦显微镜(MRC-1024, BioRad, Watford)，可连续监测微液滴形成和扩展的具体过程。 3结果和讨论 3.1 微液滴的形成和扩展 在合适的相对湿度下，当在易被腐蚀的金属（如A3碳钢）表面上预先有腐蚀性强的主液滴（如NaCl液滴）时，则在主液滴的周围马上有直径为1～10微米的微液滴出现并向四周扩展。微液滴的形成和扩展具有以下特征。  (a) Ellipse coved with micro-droplets (10×) (b) Micro-droplets spreading with time Fig. 3 Spreading of micro-droplets around a main-droplet of NaCl on carbon steel in an environment of 90% RH and 20℃. （1）微液滴首先形成于紧靠主液滴边缘的活性三相区域，然后逐渐向外蔓延。同时，当湿度合适时，在微液滴的形成过程中，主液滴的边界保持不变。（2）在与相邻的微液滴合并之前，已形成的微液滴所处的位置保持不变，相互之间各自独立地随时间线性关系长大。（3）在一定的腐蚀性体系中，微液滴的成核速率开始变化较快，100分钟后开始逐渐减慢，在2