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分析化学 Analytical Chemistry 4 络合滴定法 Complexometric Titration 4 络合滴定法 4.1 概述 4.2 EDTA及其金属离子络合物 4.3 络合反应中的副反应系数和条件稳定常数 4.4 络合滴定法的基本原理 4.5 络合滴定指示剂 4.6 提高络合滴定选择性的途径 4.7 络合滴定法应用示例 4.1 概述 一、简单络合物 二、螯合物 一、简单络合物 由中心离子和单基络合体(ligand)形成 简单络合物 逐级稳定常数Ki与累积稳定常数?i： （Stepwise Stability Constant Ki and Cumulative Constant ?i ） 简单络合物 滴定剂只有以CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法。 二、 螯合物（chelate） 螯合剂（chelating agent）： 4.2 EDTA及其金属离子络合物 一、EDTA的性质 二、EDTA的离解平衡 三、EDTA与金属离子形成的螯合物 一、EDTA的性质 乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid） 结构： 特点： 含有4个羧基和2个氨基，与金属离子结合时有6个络合原子，可形成多个五元环。 二、EDTA的离解平衡 EDTA的7种存在形式分布图 三、EDTA与金属离子形成的螯合物 立体结构 如： Mg2+ + HY3- MgY2- + H+ pH9~10 Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+ pH4~6 不标明pH时，一般通式为： Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+ 或 Mn+ + Y4- MYn-4 M + Y MY 螯合物的稳定常数(Stability Constant) 也称形成常数(Formation Constant) 以K稳（KMY或lgKMY）表示络合稳定常数 M +Y = MY KMY一般都很大，常用其对数lgKMY表示。 表4-1 EDTA与金属离子的螯合物的lgKMY EDTA螯合物特征 一般金属离子与EDTA的形成1:1的螯合物，反应能定量进行，计算简便； 能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定螯合物； 螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定； 颜色：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。 4.3 络合反应中的副反应系数和条件稳定常数 一、主反应和副反应 二、EDTA的副反应及副反应系数 三、金属离子的副反应及副反应系数 四、配合物的副反应及副反应系数 五、MY的条件稳定常数 一、主反应和副反应(main reaction and side reaction) 副反应系数(side reaction coefficient) 用来表示M、Y以及MY的各种副反应对主反应的影响程度。 副反应系数是指未参加反应组分总浓度[B′]与平衡浓度[B]比值，用? 表示。 二、EDTA的副反应及副反应系数 EDTA的酸效应及酸效应系数?Y(H) 共存离子效应及共存离子效应系数?Y(N) Y的总副反应系数?Y 1. EDTA的酸效应及酸效应系数?Y(H) 酸效应(acidic effective coefficient )： 由于H+与Y4-之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力下降的现象。 酸效应系数?Y(H) ： 衡量酸效应的大小。 酸效应系数?Y(H) 例 1 计算pH=4.00时EDTA的?Y(H) ？ 解： 表4-2 不同pH值的 lg?Y(H) 2. 共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应： EDTA与试液中共存的金属离子N形成NY络合物，对主反应的影响。 共存离子效应系数?Y(N) 一种共存离子N存在时， 共存离子效应 多种共存离子N1，N2，…Nn： 3. Y的总副反应系数?Y 考虑EDTA的酸效应和共存离子效应 例 2 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010 mol·L-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算?Y(Ca)和?Y? 五、MY的条件稳定常数（conditional stability constant） 表观形成常数(apparent formation constant) 无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量此络合反应进行程度； 有副反应发生，受到M、Y及MY的副反应影响，平衡时用K′MY来衡量。 条件稳定常数 一定条件下， K′MY为常数。 条件稳定常数 例 7 计算在pH=5.00的0.10mol·L-1AlY溶液中，游离F-浓度为0.010mol·L-1时AlY的K′MY？