热基础详解.ppt

分子量对Tg影响 随相对分子质量增加，一般Tg升高，当相对分子质量超过一定程度时，分子质量的增加Tg不显增加。因为分子链两头各有一端基链段，它的活动能力比其它链段大，它将贡献一定的自由体积，相对分子质量越低，端基链段比例越大，Tg越低，随相对分子质量增大，端基链段减少，所以Tg逐渐增大 聚甲基丙烯酸对叔丁基酯(BPh)和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯(BCy)的玻璃化转变温度Tg与平均 分子量Mw的关系(升温速率16℃／Min) 结晶度对Tg的影响 不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同的影响 如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、等规聚苯乙烯、聚ε—己内酰胺、等规甲基丙烯酸甲酯等，结晶度的提高，认为是填料增多，增加无定形分子链运动的阻力，从而使Tg升高 聚4—甲基戊烯-1的Tg随结晶度的增加而降低。因提高结晶度使“低Tg”的等规部分增加，而“高Tg”间规部分减少，从而使Tg降低。 等规聚丙烯、聚三氟氯乙烯等结晶度对Tg的影响可以忽赂 交联固化对Tg的影响 聚合物交联一般引起Tg的升高。如下图是一种环氧—酐体系经不同预固化温度固化后测得的DSC升温曲线，由于固化温度不同，交联程度不同；在400K以下固化的试样，随固化温度升高交联度增加，使Tg升高。在更高的温度予以固化，Tg反而降低，推测是由于高温裂解，使交联密度降低 在不同温度完成预固化的环氧—酸酐试样 8℃/min升温DSC曲线 样品历史效应对影响 热历史 制备样品时，如果冷却速率较小，加热速率大于冷却速率，会出现吸热的“滞后峰”，反之则出现放热峰，只有冷却速率与测定加热速率相同时，有标准的转变曲线如图A 热历史对Tg的影响，可以用比热容—温度曲线来说明(图B)。多方研究受热历史影响的Tg变化范围为10—30℃。当加热速率与冷却速率相近时(图中曲线1和3)，不出现明显的热效应；当加热与冷却速率不同时(图中曲线2和4)，出现放热或吸热峰，热历史被记录下来 图A 聚苯乙烯DSC曲线中的玻璃化转变区 升温速率为0.09℃，制样的冷却速率(℃/S)分别为a 1. 4×10—4 ;b 3.2×10-3;c l .81×10—2;d 4．13X10—2;e 8．7×10-2; f 5 图B 在玻璃化转变区比热容与温度的关系 1—快冷却，快加热；2- 快冷却，慢加热 3一慢冷却，慢加热；4- 慢冷却，快加热 应力历史 储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放。如下图所示，制样压力越大，释放的放热峰越大。零压力的滞后吸收峰是由于慢冷却的热历史造成的。随压力增加，Tg起始转变温度降低，但结束温度却没有变化，从而转变区加宽。 聚苯乙烯的DTA曲线5℃/min;制样冷却速率0.08℃/min，制样压力于图上 形态历史 当样品的表面积与体积之比很大时，样品的形态变得很重要。如下图所示是三种不同尺寸的粉末状聚苯乙烯样品，尺寸越小的样品Tg开始的温度大为降低，而结束温度基本不变，使转变区变宽。这与样品导热快慢有关，因此测定粉未样品时，要注意形态的效应 三种尺寸粉末状聚苯乙烯热容-温度曲线 (尺寸示于图上) -第一次扫描；…第二次扫描 退火历史 当样品从熔融态迅速降至低于Tg转变温度下退火，不同温度或相同温度不同退火时间将会有不同的热效应。如图A和图B所示，聚氯乙烯随退火温度的升高，Tg起始温度逐渐提高。 聚苯乙烯在相同温度下，经不同退火时间处理，Tg随退火时间增加面移向高温。 聚氯乙烯薄膜(Mn=6．3xl04)DSC曲线 随热处理的变化 末处理试祥是指在DSC试样容器中于130℃保持5min后快速冷至室温的试样；热处理是在图中所示的温度下进行4h；升温速度8℃/min 图B 在60℃经不同时间处理的单分散聚苯乙烯 (Mn＝1.03x104)的DSC曲线 升温速度：16℃/min A—未处理；B—2h ；C—3h； D—4h；E—17h；F—29h 总的来说，玻璃化转变区的历史效应相当复杂，如果从现象论加以解释，以不同的外作用对应不同的松弛状态加以理解。认为非晶态聚合物熔体施以静压或切变压缩制成样品、再经过不同的热处理，则各种不稳定的构象被冻结，程序升温时在低于Tg时由于局部地向稳定构象转变，放出现吸热蜂 如果从热焓变化的理论也可以加以解释，如下图所示，开始样品假如落在温度高于Tg的热焓平衡线上A点，此时温度为TA，热焓为HA。开始冷却时，样品分子链仍有不错的运动性，能沿着热焓平衡线向低温移动到G点，此时Tg为玻璃化转变温度，G点温度以下样品变硬，自由体积达到一个最低值，在玻璃态下，链段运动和自由体积也被冻结，维持一恒定值。继续降温，就会偏离热平衡位置，如图到达B点，此时温度为TB，热焓为HB，HB比该温度下平衡热焓HE高出许多，自然不稳