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第三章 多组分体系热力学 §3.1偏摩尔量 引言：容量性质具有加和性 以体积V为例 结论 （1）多组分体系的体积不等于各组分在纯态时的体积之和，且随体系的组成改变； （2）体系的其它容量性质也如此； （3）体系在气、固相也如此。 一、偏摩尔量 定义： 为多组分均相体系中组分B的偏摩尔量。 讨论 （1）当X为体积时，VB是组分B的偏摩尔体积；当X为吉布斯自由能，GB是组分B的偏摩尔吉布斯自由能； （2）当恒温、恒压且不引起体系组成发生改变的条件下，加入无限小量dnB的组分B，XB表示体系的某一容量性质对nB的变化率； （3）当恒温、恒压且无限大量，组成一定的某一体系中加入1mol的组分B，XB表示体系的某一容量性质X的改变量。 说明： 二、偏摩尔量的性质 1. 集合公式 多组分均相体系的任一容量性质X等于各组分该偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 2. 吉布斯-杜亥姆公式 各组分的偏摩尔量所发生的变化不是彼此独立，而是相互关联彼此制约，各改变量dXB之间的关系必满足吉布斯-杜亥姆公式。 3. 各偏摩尔量的热力学公式 单组分均相体系状态函数的热力学公式，在形式上同样适用于多组分均相体系中某一组分的不同偏摩尔量之间的关系。 §3.2化学势 一、 化学势的引出 对多组分封闭体系，组分间发生了化学反应或相变化，体系的组成可变。设组分数为k，有k个可变的容量性质，且T、P可变，有： 二、物理意义 1. 判断物质转移方向和限度 2. 表示dT=0，dp=0下，在大量体系中，除B组分外，其它组分的量不变的情况下加入1mol B时所引起的自由能的改变，μB是强度因素； 3. 化学势μ是从各种判据中抽象出来的一种强度因素，从本质上说，它代表了引起物质转移或者是物质进行化学反应的一种“位势”，称为“化学势”。就像“水位”决定水的流向与限度；“电位”决定电流的方向与限度。 三、化学势在相平衡体系中的应用 讨论 （1）dT=0，dp=0时，物质自动转移的方向是沿μB减小的方向进行； （2）限度：物质在各相中的化学势相等后，物质在各相中的分配达到平衡。 四、化学势与温度、压力的关系 §3.2化学势的计算及应用 附：溶液组分的几种表示方法 1. 物质B的物质的量分数（物质B的摩尔分数） 2. 物质B的质量分数 3. 物质B的物质的量浓度（体积摩尔浓度） 4. 物质B的质量摩尔浓度 3.2.1 气体的化学势 1. 理想气体的化学势 （1）纯理想气体的化学势 对纯物质而言，偏摩尔量即为摩尔量，因此有： （2）混合理想气体 混合理想气体分子间除相互碰撞外，没有其它作用。混合气体中任一组分B，其分压为pB,有： 2. 实际气体的化学势 （1）纯实际气体 γ偏离1的远近，说明实际气体偏离理想气体的程度。 （2）混合实际气体 ◆两条实验定律 1.拉乌尔定律 一定温度下，稀溶液中溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数成正比，其比例系数就是同温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 说明 （1）拉乌尔定律适用于溶液已经达到平衡的体系，溶液中溶剂的饱和蒸气压即为平衡气相中溶剂组分的分压； （2）若溶剂在溶液中发生缔合，缔合度不大时，拉乌尔定律仍可用。 2.亨利定律 “在一定温度下，气体在液体中的溶解度与 该气体在液面上方的平衡分压成正比。” “一定温度下稀溶液中，挥发性溶质的平衡 分压与溶液中该溶质的摩尔分数成正比。” 说明： 1）kx代表溶质气化能力的大小； 2）室温下对同一溶剂，易溶溶质其逸出能 力小， kx小； 3）温度升高，气体在液体中溶解度减小。 与拉乌尔定律的区别 3.2.2 理想溶液的化学势 1. 定义 组成溶液的组分结构近似，异种分子间的作用力非常接近同种分子间的作用力，在定温及定压下，这种溶液中每一个组分在整个浓度范围内，其蒸气压与液体组成的关系满足拉乌尔定律。（如同位素化合物的混合物；结构异构体的混合物）（苯-甲苯、Fe-Mn、Ag-Au、FeO-MnO）等接近理想溶液。 2. 理想溶液中各组分的化学势 3. 理想溶液的通性 （1）ΔmixV （2）ΔmixH 混合前： 混合后： （3）ΔmixS (4) ΔmixG 3.2.3 理想稀溶液 一、定义 溶质的浓度趋于零的无限稀的溶液。 二、理想稀溶液中各组分的化学势 三、稀溶液的依数性 定义：当不挥发性溶质溶于溶剂形成稀溶液时，会发生蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低以及溶液与纯溶剂之间产生渗透压，它们都只与溶质的浓度有关，