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第四章 化学平衡 § 4-1 化学平衡的条件 § 4-2 化学反应定温式 定温、定压、W′= 0 的任意理想气体反应 aA + dD ==== gG + hH 任意状态分压 PA′ PD′ PG′ PH′ 平衡分压 PA PD PG PH 例题. 反应2SO2(g) + O2(g) ==== 2SO3(g) 在1000K时的 KPθ=3.45, 计算SO2 、O2、SO3 分压分别为 20 kPa 、 10kPa , 100 kPa 的混合气中, 上述反应的ΔrGm , 判断混合气中反应自发进行的方向。 例题：298K, 反应 0.5N2(g) +1.5H2(g) === NH3(g) 的 ΔrGmθ= -16.5 kJ·mol-1 。求 ：(1) 298K反应的KPθ。 (2) 摩尔数之比为N2 : H2 : NH3 = 1:3:2的体系，P总 = 105 Pa时, 反应的ΔrGm , 并判断反应自发进行的方向。 2. 溶液中的反应 (1). 稀溶液中溶质参加的反应 若溶质的浓度用 b 表示, 则化学势的表达式为 (2) 实际溶液 ( 溶质参加反应 ) 用活度代替浓度即可. 3. 多相反应 反应体系中, 气体是理想气体, 液体和固体是纯物质, 则平衡常数的表达式中只出现气体的分压. (2) 反应中有溶液存在, 且溶剂不参加反应 C2H4 (g) + H2O === C2H5OH ( a ) Kθ = a ( C2H5OH )/(PC2O4 / Pθ) **关于标准平衡常数的性质 1. 由于ΔrGmθ只是温度的函数, 故 Kθ也只是温度的函数.与反应物的起始量无关. 2. Kθ与反应式的写法有关.( 举例） 3. Kθ是一无量纲的量. 4. Kθ是反应限度的标志. 5. 平衡常数的组合.( 例题 ) 6. 区分ΔrGmθ和ΔrGm ,前者是反应中的各物质处在标准状态下的自由能变, 后者是任意状态下的改变值. §４－４ 温度对平衡常数的影响 根据Gibbs – Helmholtz方程有 平衡的移动--- 由于条件改变，体系从一个平衡状态向另 一个平衡状态的变化过程。 (1)?? 对吸热反应，ΔrHmθ 0 , 则 dlnKθ/dT 0 , 即 T ? , K? ? , 平衡向正反应方向移动。 (2)?? 对放热反应，ΔrHmθ 0 , 则 dlnKθ/dT 0 , 即 T ? , K? ? , 平衡向逆反应方向移动。 结论：升高温度，平衡将向吸热的方向移动；降低温度， 平衡将向放热的方向移动。 * 对定温、定压、W′ = 0 ，且 ? = 1mol 的化学反应 0 , 反应正方向自发 = 0 , 反应达到平衡 0 , 逆反应方向自发 -----定T,P,W′= 0的封闭体系化学反应方向与限度的判据. 一. 化学反应定温式与标准平衡常数 1. 理想气体反应 且令 ----------- 化学反应定温式 应用公式可以计算，反应在某一T , P , W′=0的条件下，当 ? = 1mol 时, 化学反应的Gibbs自由能变. QP--- 压力商 在反应达到平衡时, ?rGm = 0 --- 反应的标准平衡常数 显然，标准平衡常数是平衡状态下的压力商，而QP是体系处在 任意状态下（含平衡态）的压力商，因此，在平衡态: QP = Kθ -------- 化学反应定温式 QP KPθ ，则 ΔrGm 0 正反应方向自发进行 QP KPθ ，则 ΔrGm 0 逆反应方向自发进行 QP = KPθ ，则 ΔrGm = 0 反应达到平衡 因为 ΔrGm 0 , 所以反应的自发方向是逆反应方向. 0.5N2 (g) + 1.5 H2(g) === NH3 (g) nB /mol 1 　 3 2