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核磁共振波普学 - 许乾慰 5.1.4 溶液NMR谱在高分子结构研究中的应用 第 5 章 核磁共振波谱法 高分子光谱学 - 许乾慰 * 溶液NMR谱研究高分子结构已有较长的历史，也积累了相当丰富的经验与知识。 将高分子样品溶解在合适的溶剂中，测定其NMR谱，可以得到样品的化学位移，共振峰的积分强度，偶合现象及偶合常数，弛豫时间 T1 及 T2，以及旋转坐标系中的弛豫时间 T1p 等重要信息。 1）引言 分析这些波谱信息，便可推断出有关的化学组分，相对分子质量，支化度，几何异构体和分子链序列结构等参数。 1）引言 高分子样品的13C NMR谱通常在专用NMR试样管中测定。 溶液的浓度一般配成10％~20％（质量/体积）。在测试过程中可以对试管适当地加热。 溶剂通常用氘代有机化合物；也可以用混合溶剂。 例如在测试聚乙烯NMR谱时，采用了1,2,4—三氯苯及氘代二恶烷的混合溶剂，测试时格样品管升至110℃。 2）样品及其处理 如前所述在配制样品时溶剂的选择很重要。 要求采用不产生干扰信号、溶解性能好、稳定的氛代溶剂。 近年来发现，高分子浓溶液的NMR谱可以提供分子间或链段间相互作用的信息。这里所谓“浓溶液”是指浓度为30％（质量/体积）以上的高分子溶液。 2）样品及其处理 溶液NMR谱可以提供丰富的关于高聚物的结构与组分的信息，举例如下： （1）高聚物相对分子质量的测定 比较NMR谱中主链与端基1H共振峰强度，便可算出高分子的平均相对分子质量。 2）从溶液NMR谱可以获得的信息 （1）高聚物相对分子质量的测定 比较 NMR 谱中主链与端基 1H 共振峰强度，便可算出高分子的平均相对分子质量。 NMR谱可用来计算样品中各组分含量。 以聚乙烯与硬脂酸混合物为例，其NMR谱如图5-16。 （2）高聚物混合物的化学组分 （2）高聚物混合物的化学组分 2.2ppm 图5-16(b) 为 120mg 原样的 NMR 谱。与羧酸相连的亚甲基质子化学位移为 2.2ppm，其积分强度远小于主链中的亚甲基质子。因此，若采用积分强度相比的直接计算法，误差较大。在样品中加入一系列已知量的纯脂肪酸，用化学位移 2.2ppm 的共振峰强度对加入的脂肪酸量作图，通过外推法算出原样中含脂肪酸 36％。 （2）高聚物混合物的化学组分 氧化乙烯与氧化丙烯可以分别聚合成聚醚和聚醇PEG及PPG。 其端基可能是伯醇，也可能是仲醇： （3） 共聚物端基分布的测定 它们可以生成嵌段共聚物， （3） 共聚物端基分布的测定 在共聚物NMR谱中，端基共振峰与主链共振峰叠合在一起，无法通过积分强度来计算端基的分布。所以，1H—NMR无法用来分析端基的浓度。 伯醇与仲醇很容易与三氟乙酐反应，生成三氟乙酯： （3） 共聚物端基分布的测定 （3） 共聚物端基分布的测定 聚醚聚醇的两种三氟乙酸乙酯（伯酯及仲酯）可以用 19F NMR谱加以区别，如图5-17。 由图5-17可知，与伯醇及仲醇反应后的三氟甲基的 19F 共振峰被分裂成间隔为0.5ppm的两部分。 （5） 共聚物端基分布的测定 根据它们的积分强度比，可以算出原来共聚物中伯醇端基占整个端基的比例为 伯醇 /% = [I1] /（[I1] + [I2]） （5） 共聚物端基分布的测定 式中 [I1] 及 [I2] 分别为与伯醇及仲醇反应的三氟乙酸酯中19F的积分强度。图5-16中 (A)，(B) 和 (C)三种不同的共聚样品的伯醇端基含量分别为76％，64％和20％。在上述样品测试中发现，共聚分子量可以在很宽的范围内得到准确的端基分布计算值。 （5） 共聚物端基分布的测定 仔细观察图5-17发现，与伯醇反应的三氟甲基19F为单蜂，而与仲醇反应的三氟甲基的19F共振峰分裂成两个小峰，这是因为与仲醇反应后的三氟乙酸脂有空间异构现象： （5） 共聚物端基分布的测定 空间异构引起的19F 原子核的屏蔽效应，使其共振峰分裂成两个小峰。 而此空间异构的位置离F原子相隔8个键之远，由此可见 19F—NMR对区域环境是非常敏感的。 不管出现长链支化或短链支化，都会引起聚合物形态及性质的变化。 例如聚乙烯，高分子链上存在的短链支化明显地降低了熔点和结晶度。 用红外光谱法可以测得高压聚乙烯中存在许多短的支化链。 （4） 乙烯基聚合物支化度分析 通过NMR分析，则可进一步得出支链的类型及出现的次数，如图5-18所示。图中?＝30ppm的主峰对应于聚乙烯分子中的亚甲基。支链上受屏蔽效应较大的是C—1及C—2，而