第一章分子的对称性详解.ppt

双键和三键的影响 含双键和三键的分子，计算价层电子对数时仍和单键一样，看作一个成键轨道来处理。这种假定是基于多重键中相应的原子在空间仅占据一个位置。双键可看作在一个成键轨道中含有两对电子；叁键可看作再一个成键轨道中含有叁对电子。排斥力的大小为：双键或叁键 单键 如 CO2, 有两个双键，成键对数为2， 直线形。 2、键角 价层电子数目一定的分子具有一定的形状，分子的键角也有一定的数值。非过渡元素分子的键角常常偏离理想值。用VSEPR模型可以解释。 （1）孤对电子对键角的影响 孤对电子的排斥力较大使得包含孤对电子的分子的键角总是比理想的键角小。如CH4、 NH3、 H2O, 按理想情况是正四面体，键角109.5度，实际NH3 ( 107.3) , H2O ( 104.5) , 因为从CH4 NH3 H2O，孤对电子数增加， 电子之间的排斥力增大，使成键电子对稍挤紧。 (2)、电负性和双键对键角的影响 中心原子与配体成键时，任何配体对于成键电子都有一定程度的吸引，使轨道收缩并靠近配体方向。配体的电负性越大，成键电子轨道收缩越多，键对的平均位置越靠近配体，成键轨道与相邻轨道之间的重叠越少，键角减小。如 NH3 （107.3）、NF3 （102） 电负性 反常情况： PF3 (97.8), PH3 (93.3)，S的氢化物与卤化物存在同样情况 因为包含一个或几个孤对电子的满壳层原子与另一个不全满壳层的原子相键时，电子对之间的排斥前者比后者大。故孤对电子有从满壳层原子转移到未满壳层原子的趋势。 定域在较小的F原子上的孤对电子由于它们之间强烈的排斥作用而部分离域进入第三周期以下元素原子。 P 原子的空轨道，产生了某些双键特征， PF3的共振结构为 双键的形成使P核和F核之间成键区域的电子几率密度增加，肩角增大。氢化物分子中氢核只有一个同中心原子成键的电子，不存在其它电子，不可能形成上述双键。 Cl2O(110.8) H2O(104.5) F2O(103.2) 可解释为氧的孤对电子离域与Cl形成了部分双键 总之，包含多重键时键角比只含单键的键角大。 氧族元素的氢化物和卤化物观察到此现象 双键影响 3、键长 VSEPR可以预言分子键长的变化 如：AX2, AX3, AX4, AX6分子中，X处在对称的位置，所有的A-X键长都相等，而在AX5分子中，垂直轴方向和赤道方向的A-X键具有不同的对称性，垂直轴方向受到的总的排斥力比赤道平面的电子对大，只有使垂直轴方向的电子对离中心原子的距离比赤道平面大才能平衡。含5对电子的分子中垂直轴向的键长比赤道平面键长要大。 此结论对AX4E和AX3E2分子也是对的 5、对该模型的评价 VSEPR 模型能成功地预言主族元素的分子形状，能说明键长和键角在不同分子中的差别。 但是，有少数例外。 * 其它Td 群分子 Th群 判据：4C3 + 3C2 + σh(或i)。 独立的对称元素：4C3、3C2、3σh、i T 群 独立对称元素有4C3、3C2 Td、T和Th群也称正四面体群(Tetrahedral Point Groups) 10、 Oh群， 立方体、正八面体分子全部对称元素：3C4, 4C3, 6C2, 9σ, i 例SF6 O群 全部对称元素：3C4, 4C3, 6C2 Oh和O群也称正八面体群(Octahedral Point Groups) 11、 Ih 群 6C5, 10C3, 15C2, 15σ, i 12、 Cs 群 只含一个镜面 bicyclo[2,2,1]-2-heptene 13 、Ci群 只含一个对称中心 内消旋酒石酸 酒石酸 14、 C1群 分子中仅有的对称操作是恒等操作，则分子属C1群 事实上，绝大多数有机和无机化合物分子都属于C1群 Cs、Ci和C1群没有旋转轴 因此有时将Cs、Ci和C1群称为无轴群 五、分子的光学活性 分子的光学活性指分子的旋光性。不是所有的分子都有旋光性，而只有那些分子本身与其镜像分子不重合时，才能产生旋光性。 不能与其镜像重合的分子叫做不对称分子。从对称性观点来看，不具有非真转动轴的分子是不对称分子。或者说，但分子既不具有对称面，也不具有对称中心时，分子就具有旋光性。反演操作i 等价于S2, 同样σ等价于S1.因此， σ和i 实际上是非真转动的特殊情况。 六、分子的电偶极矩 根据分子对称性，可以判断分子的偶极矩及其取向，进而确定极性分子还是非极性分子 没有偶极矩对称群：Ci、Ih、Dnh、Dnd、Td、Oh、D 具有偶极矩对称群: Cnh、Cnv、Cs 七、无机立体化学 无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子与基团之间的相对空间位置，确定分子的形状和所属点群。 两种手段： 直接测试：分子振动