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离子液体在食品行业中的应用 摘要 关键词 精细化工产品在食品行业中有广泛的应用。目前我国精细化工产品的传统合成一般用有机溶剂作反应介质,它易挥发,易燃烧和爆炸,操作中存在安全隐患,易对环境造成危害;产品与反应体系的分离一般比较复杂,催化剂难以循环利用。离子液体蒸气压低、不易挥发、酸碱性可调、一般对环境无毒无害,为研究开发高效、清洁、节能的精细有机合成工艺带来了新机遇[ 1, 2 ] ,在国外,离子液体的研究日趋活跃,西方国家政府与有关企业均投入大量资金支持离子液体的研究,取得丰硕成果,有的已迅速向中试和工业化应用转化。例如, 2002 年德国BASF公司成功开发了制备烷氧基苯基膦的BASIL工艺,目前已达到数吨级生产规模[ 3 ] ,该工艺是离子液体在精细化学品合成中实现规模化应用的最早实例。在国内,中科院兰州化学物理研究所较早开展了离子液体在有机合成中的应用研究,随后,许多高等院校和科研院所加入到该方向。离子液体用于食品行业的研究总体处于实验室阶段,也有一些入中试或工业化设计的报道[ 4 ] 。本文结合国内外研究和应用现状,对近几年离子液体在食品添加剂、生物传感器等食品行业中的应用进行了分类综述。 离子液体在食品行业中的应用 2.1食品添加剂 2.1.1合成香料 酯是香料中的重要成员,传统工业生产采用酸作催化剂,对设备强烈腐蚀,形成大量三废,操作中存在不安全因素。肉桂酸酯是重要的芳香族羧酸酯类香料,通常用肉桂酸与相应的醇在酸性催化剂作用下酯 化而得。许丹倩等[ 21 ]研究了离子液体中肉桂酸钾和氯化苄经缩合合成肉桂酸苄酯的新方法,并对多种离子液体的作用性能进行了考察;研究结果表明,离子液体[Bmim ]BF4 中的催化性能最佳,在有相转移催化剂四丁基氯化铵存在时,肉桂酸钾与溶于离子液体中的氯化苄在温和的反应条件可高效率地得到肉桂酸苄酯,收率可达9615%;产物分离简单,离子液体和相转移催化剂形成的双催化体系可以稳定地循环使用5次以上,具有良好的应用前景。 环状多硫化合物是一种具有开发潜力的新型香料, 1, 32二硫杂环己烷的合成通常是醛、酮与1, 32丙二硫醇在质子酸或路易斯酸催化下,以环己烷或苯作溶剂缩合制得,所用催化剂为液体酸,有强腐蚀性,不能回收利用,产物与催化剂不易分离,用苯等有机溶剂挥发性强,易造成环境污染。室温离子液体12甲基咪唑四氟硼酸( [Hmim ]BF4 )具有Br.nsted酸性,起到酸性催化剂的作用,徐晓东等[ 22 ]以[Hmim ]BF4 作溶剂和催化剂,用1, 32丙二硫醇分别和醛、酮反应制得8种1, 32二硫环己烷类香料化合物,反应时间015～2 h,收率7619%～8913%,产物质量分数高达98%～100%,反应后,产物与[Hmim ]BF4 自动分层,可方便地将它们分离开。 香豆素也是一种重要的香料,近年来研究发现,香豆素类化合物是对艾滋病病毒H IV - 1有高度抑制活性的生物活性物质[ 23 ] 。Harjani等[ 24 ] 首次在[Bmim ]AlClx 离子液体中通过Knoevenagel缩合反应合成了香豆素类化合物,收率78% ～92%。香豆素类化合物也可在二烷基咪唑或丁基吡啶为阳离子的氯铝酸离子液体中[ 25 ] ,由苯酚和乙酰乙酸乙酯类化合物经Pechmann 缩合反应制得, 收率均超过90%。Su等[ 26 ]在对水和空气稳定的离子液体1, 32二甲基咪唑六氟磷酸盐[Mmim ] PF6 或[Bmim ]BF4中用乙二胺的乙酸盐为催化剂,研究了水杨醛和1,32二羰基化合物通过Knoevenagel缩合反应生成香 豆素的衍生物,与氯铝酸离子液体不同, [Bmim ]BF42乙二胺的乙酸盐催化体系可以循环利用。 2.1.2　合成甜味剂 离子液体中最引人注目的是人造甜味剂阿斯巴甜( aspartame,化学名称为天门冬氨酰苯丙氨酸甲酯,约比蔗糖甜200倍)的酶催化合成,它是离子液体中第一次成功的生物转化反应。2000 年,Erbeldinger等[27 ]报道了用嗜热菌蛋白酶( thermolysin)在缓冲溶液饱和的[Bmim ] PF6 中催化合成阿斯巴甜,若以有机溶剂为介质,通常要求酶固定化,此酶在离子液体中表现了突出的稳定性,但需要加入体积分数5%的水,转化率达40%。 2.1.3　合成维生素中间体 Dhanalkshmi等[ 28 ] 用三苯基膦三间磺酸钠盐(TPPTs)作为离子液体12乙基232甲基咪唑2二(三氟甲基磺酰)亚胺盐( [ Emim ]NTf2 )固载氯化环辛二烯基合铑的配体,催化月桂烯和乙酰乙酸乙酯之间的Michael反应,以93%的收率得到了维生素A和维生素E的中间体,反应几乎没有副产物生成,催化剂和离子液体至少可重复使用5次,反应活性无明显降低。