第7章溶液热力学基础祥解.pptVIP

所谓正规溶液，Hildebrand定义为：“当极少量的一个组分从理想溶液迁移到相同组成的真实溶液时，如果系统的熵和总体积不变，则称此真实溶液为正规溶液”。 （1）范拉尔（VanLaar）方程 （2）Scatchard-Hildebrand（SH）正规溶液模型 7.7.2 正规溶液理论 7.7.3 Wohl型方程 Flory和Huggins按似晶格模型推导出的混合熵表达式为 组分i从纯态变成混合物后所增加的摩尔熵值 为 得过量熵为 系统的过量自由焓为 最终的Flory-Huggins模型为 7.7.4 聚合物溶液的似晶格理论 （1）局部组成（LocalCompositions） （2）局部组成型模型 7.7.5 局部组成型方程 7.7.5 局部组成型方程 详见教材P237 7.8 电解质溶液热力学简介 1 2 活度、活度系数和标准态 渗透系数和过量自由焓 3 电解质溶液的活度系数模型 7.8 电解质溶液热力学简介 这些特性包括：电解质在水溶液中通过解离反应全部或部分变成阴阳离子，且保持溶液整体的电中性；解离反应使溶液的物种增多，但阴阳离子又不能实际单独存在；电解质溶液中除溶剂和未解离的溶质分子外，还存在带电荷的阴阳离子，离子离子、分子分子及离子分子间的相互作用强烈，使溶液的非理想性更为明显；电解质水溶液的组成除用摩尔分数表示外，更习惯于用体积摩尔浓度（molarity）c或质量摩尔浓度（molality）m表示等。 Thank you 化工热力学 逸度和逸度系数 2 溶液的热力学性质 1 第7章　溶液热力学基础 流体均相混合时的性质变化 4 理想溶液和标准态 3 吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程 6 活度和活度系数 5 第7章　溶液热力学基础 电解质溶液热力学简介 8 活度系数模型 7 7.1 溶液的热力学性质 1 2 均相敞开系统的热力学关系式 和化学位 偏摩尔性质 3 偏摩尔性质的计算 对于一个含有N个组分的均相敞开系统，其总内能nU可写成 式（7-1）表示敞开系统的总内能是总熵、总体积以及各组分组成的函数。nU的全微分为 得 7.1.1 均相敞开系统的热力学关系式 和化学位 同理，将式（ 7-6）的推导过程应用于 和 可以写出 根据上述４个基本关系式，化学位的相应表达式为 7.1.1 均相敞开系统的热力学关系式 和化学位 若用M和Mt表示摩尔和总的泛指热力学性质，则将偏导数 定义为偏摩尔性质，用 表示，则： 7.1.2 偏摩尔性质 如图7-1，可知： 对于含N个组分的多元溶液，从偏摩尔性质的定义式（7-13）出发，可以推导出由溶液摩尔性质计算组分偏摩尔性质的更一般关系式，称为广义截距法公式，即 7.1.3 偏摩尔性质的计算 7.2 逸度和逸度系数 1 2 定义 纯气体逸度 3 凝聚态物质的逸度 4 混合物中组分的逸度和逸度系数 5 温度和压力对逸度的影响 为了使热力学关系式既保持其严格性和正确性，又不使形式过分复杂而难于处理，路易斯（Lewis）提出了逸度的概念，对纯物质，逸度f用下式来定义： 必须以 或 为附加条件。对于真实气体 式中，φ称为逸度系数，是T和P的函数。 7.2.1 定义 （1）从状态方程计算逸度系数 7.2.2 纯气体逸度 （2）从对应态原理计算逸度系数 7.2.2 纯气体逸度 7.2.2 纯气体逸度 7.2.2 纯气体逸度 凝聚态物质的逸度定义仍用式（7-24）表示，只是式中的μ及f分别代表凝聚态物质的化学位和逸度。在定温和定压下，当纯物质达到相平衡时，该物质在Ⅰ、Ⅱ两相中的化学位应相等 即 上式说明，当该物质在两相中的逃逸趋势相同时，才能达到相平衡。运用上述原则，可根据凝聚相与气相间的平衡关系来计算凝聚态物质的逸度。 7.2.3 凝聚态物质的逸度 混合物的非理想性既可由纯物质本身的性质所引起，也可由组分间的混合而产生。特别是混合物中组分的逸度在热力学中占有十分重要的地位，它不仅表征系统中组分的非理想性，而且在相平衡计算中也是关键所在。可以说，若对组分逸度系数掌握牢固，则不少汽液平衡计算可迎刃而解。这些关系式的形式为： 或 7.2.4 混合物中组分的逸度 和逸度系数 （1）路易斯兰德尔（Lewis-Randall）逸度规则 式（7-50）称为路易斯兰德尔逸度规则， 直接和该组分的摩尔分数成比例。同样，该规则也能用于液相溶液。 （2）从第二维里系数计算 7.2.4 混合物中组分的逸度 和逸度系数 （3）从状态方程计算 7.2.4 混合物中组分的逸度 和逸度系数 按照摩尔性质关系式与偏摩尔性质关系式之间的相似性（参见表7-1），对于