各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用分析报告.ppt

固体酸碱定义（三种） S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱。 J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3 酸碱通式 金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。 结构和性质： ①最稳定的形式为无水的α-Al2O3，它是以O2－离子的六方最紧密堆砌，Al3＋离子占据正八面体位的2/3。 三、酸、碱中心的形成与结构 (1)金属氧化物 ②作为催化剂来说，最重要的是γ-Al2O3和η- Al2O3。二者都系有缺陷的尖晶石结构，二者结构差别较大 第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 Peri模型 三、酸、碱中心的形成与结构 (1)金属氧化物 Knazinger的模型 第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 Knozinger模型 三、酸、碱中心的形成与结构 (1)金属氧化物 Knazinger的模型 ①除考虑邻近O2-离子对OH基诱导效应外，还考虑了（100）面以外的晶面影响。 ②表面OH基的IR谱波数差别，是由其净电荷所决定。这种净电荷取决于表面OH基的不同配位或构型差别，可用Pauling的电价规则求出。 ③羟基的脱除以达到降低表面净电荷。图4-7中列出了相应的净电荷和IR谱波数。 第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 Knozinger模型 三、酸、碱中心的形成与结构 (2)复合氧化物 关子二元复合氧化物的酸性起源，田部浩三根据氧化物的电价模型和它们显示酸碱性的长期观测，提出了如下的假定：在二元氧化物的模型结构中，负电荷或者正电荷的过剩是产生酸性的原因。 遵守两个原则：A当两种氧化物形成复合氧化物时，两种正电荷元素的配位数维持不变；B主组分氧化物的负电荷元素的配位数，对二元氧化物中所有的氧维持相同 。 田部浩三的模型 第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 三、酸、碱中心的形成与结构 (2)复合氧化物 【例1】TiO2占主要组分的TiO2-SiO2二元复合氧化物的结构模型和SiO2占主要组分的TiO2-SiO2二元复合氧化物的结构模型，描绘于图4一8。在(a)情况下，正电荷过剩，应显L酸性；（b）情况下，负电荷过剩，应显B酸性，因为这时需要两个质子的维持六个配位氧造成的负二电荷的电中性。故无论在哪种情况下，TiO2与SiO2组成的二元复合物都显酸性，因为不是正电荷过剩(L酸)就是负电荷过剩(B酸)。 田部浩三的模型 第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 三、酸、碱中心的形成与结构 (2)复合氧化物 田部浩三的模型 第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 田部浩三模型 三、酸、碱中心的形成与结构 (2)复合氧化物 【例2】ZnO-TiO2二元氧化物系 无论哪一种为主要组分，按上述两原则描绘的模型结构，都无过剩的电荷，所以该二元氧化物无酸性。实验证实了这种推测。田部浩三的假定对32种二元氧化物进行了预测，经实验证明其中29种与预测的相一致。假定的有效性达91%。表4-6列出了二元氧化物酸量的预示。但需要指出，二元氧化物是形成复合物，机械混合的不遵从这种预示，其次，预示的是酸量，不是酸强度。二元氧化物复合也有增加碱量的，但未发现有规律性。 第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 三、酸、碱中心的形成与结构 (2)复合氧化物 【例2】ZnO-TiO2二元氧化物系 第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 田部浩三假定的有效性达：91％ 三、酸、碱中心的形成与结构 (2)复合氧化物 影响酸位和碱位产生的因素： ①二元氧化物的组成； ②制备方法； ③预处理温度，对脱H2O脱NH3、改变配位数和晶型结构都有影响。 典型的二元氧化物有含SiO2的系列，其中以SiO2-A12O3研究得最为广泛，固体酸和固体酸催化剂的概念就是据此建立的。 SiO2-A12O3也是强酸性的固体催化剂。A12O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/ A12O3，加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的MoO3/ A12O3二元氧化物体系。它们的主要催化功