第一章2 内工大.pptVIP

1.66 1.67 1.68 1.69 1.70 1.71 1.72 1.73 1.74 1.75 1.76 1.77 1.78 1.79 1.80 1.81 1.82 1.83 1.84 1.85 1.86 1.87 1.88 1.89 1.90 1.91 1.92 1.93 1.94 1.95 1.96 1.97 1.98 1.99 1.100 1.101 1.102 1.104 1.105 1.106 1.107 1.108 1.109 1.110 1.111 1.112 1.113 1.114 1.116 1.115 1.117 1.118 1.119 1.120 1.122 1.123 1.125 1.124 1.126 1.127 1.129 1.128 1.130 1.131 1.132 1.133 l－5 理想溶液与非理想溶液 当一个相中存在两种以上的组分时，不论气相、液相或固相,一般称为混合物或溶液。溶液的性质是相当复杂的，在研究的时候,通常采用的方法是：首先选择一种最简单的溶液作为基础, 然后研究实际溶液的性质与这种最简单的溶液性质有什么不同。 1、理想溶液的定义 现在我们要选择一种最简单的溶液作为理想溶液的模型。对于溶液来说，没有比理想气体混合时所形成的混合物更简单了。下面讨论这种混合物的混合性质。所谓混合性质△BM是指由与系统相同温度压力的纯物质混合形成混合物时，也就是下列过程的某容量性质B的变化: 上标M即代表混合。如果是理想气体混合物，下标id代表理想，则 其中△HidM=0 是因为理想气体的焓只随温度而变，在△SidM中使用了niVmi / V =xi。现即以满足上述四式作为理想溶液的定义，其含义在于：当各物质混合形成理想溶液时，不论气态、液态还是固态，它们的容量性质的变化，即混合性质ΔB与理想气体混合时一样。 以式（1－95-98）作为理想溶液的定义，优点是简明直观。但是应该指出，这四个式子相互并不独立。 2、理想溶液的其他定义 为计算混合性质，设计绕道极低压力P* 的状态的过程，在此极低压力下，各物质均变为理想气体， 1.103 将这四个式子与式（1-95-98）比较，可见，只要在P与P* 间满足下面两个条件： 只要偏摩尔体积及其对温度的偏导数和纯组分一样，所有混合性质就都和理想气体混合物一样，也就是理想溶液。 理想溶液所采用的定义常常是不一样的，但实质上是相同的。例如以满足下式， 是理想溶液另一种定义。 Ui0*是xi=1时的化学位，即Gmio。 还有用是否满足路易斯一兰德尔规则或拉乌尔定律作为理想溶液定义，将在下面有关部分介绍。 一、定义 在上一小节中已经使用了混合性质△BM的概念，可以定义为混合物性质与处于任意指定参考态或标准状态下的各组分性质之差。 1－5.2 过量函数 式中B为混合物的某容量性质，是系统温度、压力以及各组分数量的函数，Bi0则为处于标准状态T0 、p0、X10 、…、XK-10时，i 组分的偏摩尔性质。一般说来，标准状态当然以取系统温度压力下的纯组分最为方便。 这时，T0 = T，P0 = P，Xi =1。但是对于临界温度以上的气体溶解于液体中所形成的溶液，或固体溶解于液体 中所形成的溶液，由于该溶质在系统温度压力下不存在纯组分液体，则必须采用其它的甚至于是虚拟的标准状态。至于理想溶液，广义地说，则是指当处于标准状态的各组分混合形成溶液时，其混合性质和理想气体混合时一样的那种溶液。 从上一节可以看到，理想溶液的混合性质是比较简单的，它们或是等于零；如 VMid、 HMid，或是与系统温度、组成呈简单关系，如 SMid、 GMid。实际溶液的混合性质要复杂得多，由式（1－99－102）可见，它们在理想溶液混合性质的基础上，还要加上由T、P、Vi 、Vmi 组成的积分项。这意味着必须知道混合物和纯组分的详细的P-V-T关系。 为了进一步研究实际溶液对理想溶液性质的偏离。定义过量函数BE为： 上标E代表过量，即超过理想溶液的部分。 结合式（l-95- 102）可得： 它们分别成为过量体积、过量焓、过量熵与过量自由焓。 此外，还常使用过量自由焓函数的术语，符号用Q，定义为： 由式（1-113）可得： 各混合性质之间以及过量性质之间的关系，可按热力学函数的定义以及函数关系式写出： §l－6 逸 度 1