冶金物理化学热二定律分析报告.pptVIP

等温过程 P1,V,T2 始态A T1, p1,V1 等压过程 末态B T2, p2,V2 等容过程 p,V1,T2 等温过程 3、P.V.T都改变的过程 二、相变过程 可逆相变：两相平衡下的相变，即正常相变点时的相变。 QR：可逆相变热 三、等温下化学反应的ΔS （以后的章节讲到） 不可逆相变：见书上例题。 第 9次课 赫姆霍茨自由能与吉布斯自由能 本次课的基本要求： 1、掌握最小自由能原理 。 2、了解热力学第三定律 。 本次课的重点、难点： 重点：最小自由能原理，自由能变化的计算。 难点：热力学函数之间的关系 。 第五节 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 根据热力学第一定律 dU = δQ + δW = δQ + δWe + δW′ =δQ - pdV + δW′ 和热力学第二定律 TdS－δQ ≥ 0 TdS－dU－pdV＋δW′ 0 可以得到： 可以发生的不可逆过程 ＝假想的可逆过程 一、亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy） 亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy） A 是体系的状态函数叫亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy），也叫功函（Work function or work content）。 ??等容不做非体积功，可理解为等温条件下体系作功的本领。 等温等容条件下： d(U－TS) δW′ 定义 A≡U－TS ： 当等温等容条件下, W′＝0时，过程方向的判据为 dAT,V, W′=0≤0 （“＜”0为自发, “=0”为可逆, “＞0”在上述条件下是不可能的﹚ 亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy） 意义： 封闭体系在等温、等容和非体积功为零的 条件下，只有使体系减小的过程才会自动发生。 过程方向性判据: 封闭体系在等温、等容和非体积功为零的条件下，自发过程总是朝着亥姆霍兹自由能减小的方向进行,直至减至最小值。 二、吉布斯自由能（Gibbs free energy） 等温等压下 T1 = T2 =T环境＝const. －d(U＋pV－TS) －δW′ 定义 G ≡ U＋pV－TS ≡ H－TS 所以有 dGT,p ≤ δW′ ?GT, p ≤ W′ 而ΔG＞W′的过程是不可能发生的。 如果W′=0, 则 ΔGT,p, W′=0 ≤ 0 （“＜”0为自发, “=0”为可逆, “＞0”在上述条件下是不可能的﹚ ≤ 吉布斯自由能（Gibbs free energy） 过程方向性判据: 在恒温恒压下的封闭体系中，自发过程总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行，直至减至最小值，体系达平衡。 ΔG的物理意义：在等温等压可逆过程中，体系自由能的降低等于体系所作的最大非体积功。 dG越负，作功能力越强；dG=0，反应到达平衡，无作功能力。 最小自由能原理 过程自发性的判据 从联合公式 TdS－dU－pdV＋δW′≥0 可得如下结论： 等温等压 dGT,p δW′ dGT,p 0 条件 方向判据 自发性判据 孤立体系 dSU,v, W′=0 ≥0 等温等容 dAT,v dAT,v 0 等熵等容 dUS, dUS,v 0 等熵等压 dHS,pδ W′ dHS,p 0 恒温过程 纯物系统从始态保持温度恒定变化到终态， 当变化过程无非体积功，同时过程为可逆时 上两式适用于无非体积功的封闭系统发生的恒温简单状态变化过程。 对于理想气体： ΔA和ΔG的计算 第六节 热力学函数间的关