焦永华开题报告化学研究生精要.docVIP

研究意义 意义意义 意义 碱土金属位于周期表的第二主族，包含有铍、镁、钙、锶、钡、镭六种元素。由于碱 土金属原子半径相差大，形成配合物时配位数相差较大，配合物的空间结构变化多，因此 在生物化学，催化、材料科学等许多化学及过程等方面有一定的应用。碱土金属在所有的 生物有机体中扮演着重要的角色，尤其是镁、钙元素，它们是生物系统中最重要元素，在 酶的生物活性、核酸配位、神经传导、肌肉收缩及新陈代谢等方面扮演着至关重要的角色[1-2]。 近年来，由于碱土金属其在生命科学中的重要地位，使得碱土金属及其配合物成为配位化 学中活跃的研究领域之一。钙离子在复杂的生命过程中具有多样的配位结构和重要的催化 作用,不仅能够调节细胞壁的功能、控制半透膜的渗透能力和神经细胞膜的兴奋,而且还对神 经传导、肌肉收缩、激素释放、血液凝结等起调节控制作用,因此被称作“生命”金属[1、3-7]。 21世纪聚合物的蓬勃发展，给人类带来了文明，但其大量使用产生的塑料废弃物也与 日俱增，导致了环境污染的加剧。生物降解聚合物作为一种可自然降解的材料，在环保方 面起到了独特的作用，其研究和开发得到了迅速的发展。一般认为，聚酯的可降解性主要 源于分子主链上的酯键在酶或微生物作用下的水解断开、分子量逐渐变小，以致最终分解 成为单体或代谢成二氧化碳和水。脂肪族聚酯、聚碳酸酯等环内酯都是可生物降解的高分 子材料，同时具有良好的生物相溶性，可用于药物的缓释放，因此对它们的研究具有很高 的实用价值。已有研究工作表明：由金属有机配合物催化环酯的开环聚合是目前合成聚酯 的最方便和有效的方法，这一合成方法的核心技术是催化剂的设计合成。近年来，人们已 经开发出很多催化体系可用于环酯的开环聚合，其中可作为单组分催化剂、具有确定结构 的金属有机配合物备受关注。这是因为该类催化剂结构清楚，有助于深入研究聚合机理， 了解催化剂的结构与其活性、可控性之间的关系，这是发现新型高效催化剂的最有效途径。 我们知道大多数金属有机配合物催化环酯开环聚合的机理是配位－插入机理，而根据配位 －插入的聚合反应机理，催化剂中的金属离子会连接在聚合物链末端、并最终或多或少地 残留在聚酯中。由于这类聚合物（可生物降解）主要用于生物医学、食品包装等领域，特 别是近年来人体组织工程的快速发展，急需可生物降解聚酯以满足其性能的要求，因此， 研究和开发无毒、高效、高可控性、反应条件温和的催化剂，一直是这一领域中急待解决 的关键问题。考虑到碱土金属-----钙离子存在于人体之内、具有良好的生物相容性和价格相 4对低廉的特点，碱土金属催化剂近年来越来越引起人们的关注。其中： 1999年，P. Dobrzynski 发现利用原位生成的乙酰丙酮基钙配合物可以催化丙交酯的开环聚合[8]，而利用确定结构的钙有机配合物作为催化剂催化丙交酯聚合是由M. H. Chisholm在2004年首次报道，他发现 烷氧基钙、镁金属配合物 (TptBu)M(OC6H3-2,6-iPr2) （M = Ca, Mg）和β－二胺为辅助配体的 钙、镁金属胺化物(BDI)M[N(SiMe2)2]（M = Ca, Mg ; BDI ＝ CH[CMeNC6H3-2,6-Pri 2）都可 以催化丙交酯的开环聚合，但是催化活性均不令人满意[9]。另外，人们还发现碱土金属配合物能显示出一些特殊的反应性能，如： 2006年，H. Schumann发现在AlEt3作为助催化剂 的条件下，二茂基碱土金属配合物（镁、钙、锶）均可以较高活性的催化甲基丙烯酸甲酯 （MMA）聚合并具有活性可控特征，值得一提的是它同时还可以催化MMA与甲基丙烯酸 丁酯(butyl methacrylate)和甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)的共聚[10]。最近的研究还表明 碱土金属有机配合物能高选择性地催化一些有机反应，如： M. S. Hill和S. Harder均发现 以β-二酮亚胺为辅助配体的钙金属配合物 [{HC-(C(Me)2N-2,6-iPr2C6H3)2}Ca-{N(SiMe3)2}(THF)] 是高效的氢胺化和氢膦化反应的催化 剂[11]；镁金属有机配合物 Mg(NTf2)2 可以高活性催化醛、酮乙酰化反应[12]；并且S. Kobayashi 还发现利用钙金属烷氧化物和手性配体原位生成的催化剂可以高立体选择型的催化类 Michael加成反应－α-氨基酸衍生物与α,β-不饱和羰基化合物的加成反应[13]。同时，最近每 年都有新型的碱土金属配合物被合成出来，这也表明了碱土金属近年来的关注度日益提升[14-16]。但是相比较过渡金属和稀土金属催化剂而言，碱土金属环酯开环聚合催化剂的研究还仅处于起步阶段，特别是我们国内目前对碱土金属催化剂的研究还没有引起相应的关注