无机化学及化学氧化还原平衡3教程分析.pptVIP

第五章 电化学与氧化还原平衡 2、氧化还原指示剂 3、 常用氧化还原滴定法 1 ） 高锰酸钾法 3） 碘量法 3） 碘量法 （3)间接碘量法注意条件： 控制溶液的酸度 中性或弱碱性 防止I2挥发和I－ 被空气氧化 在配制I2标准溶液时应加入过量的KI使其形成I3－络离子（同时增大I2在水中的溶解度）； 反应温度不宜过高，一般应在室温下进行； 析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行； 反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。 溶液酸度不宜过高，否则可加快I－的氧化速度； 光及Cu2＋、NO2－等能催化I－的氧化，因此应将析出碘的反应置于暗处并预先除去以上杂质。 2. I2与硫代硫酸钠的反应 应用示例 应用示例 本章总结 1、识记元素氧化数的概念，能熟练运用“离子-电子法” 配平氧化还原反应方程式 2、了解原电池和电极电势的基本原理，掌握原电池符号书写规则，懂得用电极电势来判断氧化剂、还原剂的相对强弱和氧化还原反应的方向。 3、懂得运用能斯特方程，计算和说明浓度、分压对电极电势的影响。会用元素标准电势图讨论元素的有关性质 。 熟悉常用的氧化还原滴定法，能进行结果计算。 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。 当把氧化还原反应应用于滴定分析时，反应完全程度需达到99.9%以上，若1:1反应则当E??1? E??2 0.4V时，反应才能用于滴定分析。 以滴定剂体积(或百分数)为横坐标，系统电势E为纵坐标得滴定曲线。实际滴定曲线从电势滴定得到。 如用0.1mol?L?1KMnO4滴定Fe2+的突跃范围：E=0.86V~1.46V 用0.1mol?L?1Ce4+滴定Fe2+的突跃范围： E=0.86V~1.26V 氧化剂氧化性?，突跃上限?，还原剂还原性?，突跃下限?。 ? 1.06邻二氮菲亚铁? 0.85 二苯氨磺酸钠 在实际工作中，氧化还原电对的电极电位常用浓度代替活度进行计算,而且氧化还原电对往往存在副反应,必须考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响。条件电势是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位。 条件电势映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。 在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。 氧化还原滴定终点可用仪器测定系统的电势来确定，更多的还是利用指示剂在化学计量点附近颜色的改变来确定滴定终点。 1.自身指示剂 有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。 例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4?过量2?10?6mol?L?1即使溶液呈粉红色。 KMnO4是一种自身指示剂。 2.专属指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。 例如，可溶性淀粉与I3?生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以Fe3＋滴定Sn2＋时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。 1. 氧化还原指示剂 本身具有氧化还原性的有机化合物，其Ox型和Red型具有不同颜色，因系统电势E的变化而发生颜色变化来指示终点。 如K2Cr2O7法中的二苯胺磺酸钠指示剂： 随着系统电势的不断变化，指示剂的氧化型和还原型的浓度比也会发生改变，因而使溶液的颜色发生变化。 当c(InOx)/c(InRed)≥10时，溶液呈现氧化型的颜色：当c(InOx)/c(InRed)≤1/10时，溶液呈现还原型的颜色： 所以指示剂变色的电势范围为： 由于此范围甚小，一般就可用指示剂的条件电极电势来估量指示剂变色的电势范围。 介绍三种最常见的氧化还原滴定方法：重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法。 1. 直接滴定法：可测还原性物质。 2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成↓的M可测 3. 返滴定法：氧化性/还原性物质都可测。 三度一点 反应完全后酸化溶液，用Fe2+标准溶液滴定所有高价锰使之还原为Mn2+，计算出消耗的Fe2+标准溶液的物质的量，及在碱性溶液中反应前一定量的KMnO4标准溶液相当于Fe2+标准溶液的用量，根据两者之差，计算出该有机物物质的含量。