第2章逐步聚合-2分析报告.pptVIP

不可逆条件下的缩聚动力学 2.5 分子量分布 Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例： 对于x－聚体的大分子 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx 表示线型缩聚体系在反应程度为P时，以摩尔数计的分子量分布函数 在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量 如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与x成正比。 设：Wx为x-聚体的质量 W为体系中大分子的总质量 则，x-聚体的质量分数为： x-聚体的质量分布函数 是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点 2.6.2 凝胶点的预测 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。 (1)卡罗瑟斯法（Carothers）凝胶点的预测 体型缩聚反应线型阶段假定： 1.在线型缩聚阶段每进行一步反应都必然等量消耗两个不同的官能团，同时伴随着一个同系物分子消失 2.达到凝胶化过程发生的那一刻，聚合物的相对分子质量急速增大直至交联。因此当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 P－Xn关系式，求出当Xn? ? 时的反应程度，即凝胶点Pc 式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数 分两种情况讨论： 　①两官能团等物质的量 单体的平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 f L L + + + + = = ∑ ∑ b a b b a a i i i N N N f N f N N f f 例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度。 Carothers方程关联了凝胶点Pc与平均官能度的关系。 凝胶点与平均官能度的关系 设:体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0f t时体系中残留的分子数为N 则凝胶点以前反应消耗的官能团数为 2(N0－N). 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度 （Xn=N0/N） 系数2代表1个分子有2个基团反应成键 凝胶点偏小，产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24 这是Carothers理论的缺点. Carothers方程 上述例子的凝胶点为 实测 Pc 0.833 则凝胶点时的临界反应程度为: 出现凝胶化时， Carothers 认为Xn?? 这是其理论基础 注意凝胶点数值一定小于或等于1；一般应保留三位有效数字 ②两官能团不等物质的量 再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算: Pc＝ 0.922 实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。 对于不等摩尔的情况，用上述方法计算是不适用的。 对于上述情况， 这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化 对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法是: 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数 1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（即官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算： 将 代入 即可。 羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度 例如：根据醇酸树脂配方计算Pc。 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.