第3章电极-溶液界面的结构与性质分析报告.ppt

思考题： 什么是特性吸附？哪些类型的物质具有特性吸附能力？ 用什么方法可以判断有无特性吸附及估计吸附量的大小？为什么？ 有机表面活性剂物质在电极上的特性吸附为什么有一定的吸附电位范围？无机离子发生特性吸附时，有没有一定点吸附电位范围？ 利用电毛细曲线和微分电容曲线研究氢和氧的吸附时有什么困难？为什么？ ⑶从第二层水分子开始，相对介电常数随距离的增加而增大，直至恢复到水的正常相对介电常数值。 2、水化过程中水的介电常数的变化 ⑴通常水的相对介电常数(25℃)时约为78。 ⑵第一层水分子可由于在强界面电场中定向排列而导致介电饱和，其相对介电常数降低到5～6。 ⑷在紧密层内，即离子周围的水化膜中，相对介电常数可达40以上。 阳离子不容易逸出水化膜而突入水偶极层。这种情况下的紧密层将由水偶极层与水化阳离子层串联组成。称为外紧密层。 3、阳离子吸附时的紧密层结构 外紧密层的有效厚度 d=x1+x2 外紧密层平面或外亥姆荷茨平面 溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极/溶液界面外，还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关，被称为特性吸附；大多数无机阳离子不发生特性吸附，只有极少数水化能较小的阳离子，如Ti+,Cs+等离子能发生特性吸附。反之，除了F-离子外，几乎所有的无机阴离子都或多或少地发生特性吸附。有无特性吸附，紧密层的结构是有差别的。 4、特性吸附概念 电极表面荷正电时，构成双电层溶液一侧剩余电荷的阴离子球化程度较低，又能进行特性吸附，因而阴离子的水化膜遭到破坏，即阴离子能够逸出水化膜，取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面，组成图3-21所示的紧密层。这种紧密层称为内紧密层。阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内亥姆荷菠平面(IHP)。 5、阴离子特性吸附时的紧密层结构 由于阴离子直接与金属表面接触，故内紧密层的厚度仅为一个离子半径，比外紧密层厚度小很多。所以可根据内紧密层与外紧密层厚度的差别解释微分电容曲线上，为什么q﹥0时的紧密层(平台区)电容比q0时大得多。 6、紧密层结构理论的实验依据 在荷负电的电极上，实验测得的紧密层电容值与组成双电层的水化阳离子的种类基本无关(见表3-1)。 表3-1不同阳离子溶液中的双电层的微分电容 ⑴对于紧密层结构理论的实验验证： 图3-22外紧密层等效电容 ⑵理论推导 根据外紧密层结构模型 紧密层电容 一般情况下 若取εH2O≈5，x1=O.28 nm，ε0=8.85*10-10μF/cm代入式中，则可计算出C紧≈16 uF/cm2。这个结果与表3-1所列出的实验值十分接近，因而证明了上述紧密层结构模型的正确性。 3.5零电荷电位 电极表面剩余电荷为零时的电极电位称为零电荷电位，用 表示。由于电极表面不存在剩余电荷时，电极/溶液界面就不存在离子双电层，所以也可以将零电荷电位定义为电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位。 需要指出，剩余电荷的存在是形成相间电位的重要原因，但不是唯一的原因。因而，当电极表面剩余电荷为零时，尽管没有离子双电层存在，但任何一相表面层中带电粒子偶极子的非均匀分布仍会引起相间电位。所以，零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极/溶液相间电位或绝对电极电位的零点，绝不可把零电荷电位与绝对电位的零点混淆起来。 3.5.1定义： 1、经典的方法是通过测量电毛细曲线，求得与最大界面张力所对应的电极电位值，即为零电荷电位。这种方法比较准确，但只适用于液态金属，如汞、汞齐和熔融态金属。 3.5.2零电荷电位实验测定 2、目前，最精确的测量方法是根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定。溶液越稀，微分电容最小值越明显。 。 3、溶液的组成，包括溶液的本性、溶液中表面活性物质的存在、酸碱度以及温度，氢和氧的吸附等因素也都对零电荷电位的数值有影响。 由于不同测量方法中实验条件控制的不同和上述多种因素对零电荷电位大小的影响，使得不同的人用不同方法所测得的零电荷电位值往往不一致，缺乏可比性。 但是，零电荷电位值在电化学中有很多用途。 3.5.3零电荷电位的影响因素 1、不同材料的电极或同种材料不同界面在同样溶液中会有不同的零电荷电位值； 2、电极表面状态下同，也会测得不同的零电荷电位值。 2、电极/溶液界面的许多重要性质是与电极表面剩余电荷的符号和数量有关的，因而就会依赖于相对于零电荷电位的电极电位值。这些性质主要有：双电层中电位的分布、界面电容、界面张力、各种粒子在界面的吸附行为、溶液对金属电极的湿润性、气泡在金属电极上的附着、电动现象及金属与溶液间的光电现象等等。其中许多性质在零电荷电位下表现出极限值， 3.