第三章_防护体系分析报告.ppt

第三章：防护体系 由于氧及臭氧都影响疲劳老化过程，因而起初有不少人认为疲劳老化是由氧化老化或臭氧老化引起的，并为防止这一老化在橡胶中加入了防止热氧老化的防老剂或防止臭氧老化的防老剂。实际上，橡胶的疲劳老化与热氧老化及臭氧老化在机理上是不同的。近年来，许多学者对橡胶疲劳老化的防护进行了较多的研究，提出不同于以前的观点。但是还是用很多问题尚待结决 第三章：防护体系 第六节 橡胶防老剂的使用原则 由于橡胶老化因素十分复杂，虽然各种防老剂的抗老化作用都有一定效能，但对其它各种老化因素的防护作用都不是万能的，往往表现出此长彼短的现象，没有全能的防护作用。故合理的选用防老剂，在生产上和经济上都有重要的意义。在选用防老剂时应考虑下述三点； (1)橡胶制品的使用条件及引起老化的因素； (2)加工过程中工艺条件的影响； (3)所采用概胶及配合剂的性质。 首先应考虑橡胶制品老化后物理机械性能的变化，这是非常重要的，必须针对老化的因素来选用适当的防老剂。 第三章：防护体系 第三章：防护体系 在促进橡胶老化的各种因素中，氧和臭氧老化是最根本的因素。热、光、动态疲劳等都可极有效地促进氧和臭氧化作用。所以作为橡胶的最有效防老剂，仍是抗氧剂或抗臭氧剂。这类物质对橡胶的其它因素老化，也都具有良好的防护效果。但因防老剂化学结构不同，对各种老化因素也将有不同程度的防护效果。所以在选择使用时，应仔细考虑。 第三章：防护体系 防老剂并用体系的设计 合理的选用防老剂的并用体系，在实际应用上能收到加倍的防护效果。由于在并用体系中，两种防老剂可以起到互相保存、互相促进的作用，因此，橡胶配方都采取防 老剂并用体系。特别是选择终止链反应型防老剂与破坏过氧化氢物型防老剂并用效果尤为突出。为了减轻防老剂的污染性，可选用酚类的终止链反应型防老剂为第一防老剂与第二防老剂并用。 第三章：防护体系 按照分子链断裂学说，臭氧龟裂的增长应与臭氧浓度和橡胶分子链的运动性有关。在臭氧浓度一定的情况下，若分子链的运动性强，则当臭氧使表面的分子链断裂后，断裂的两端将以较快的速度相互分离，露出底层新的分子链继续受臭氧的攻击，因而臭氧龟裂增长的速度受臭氧与橡胶的反应速率的控制，即在橡胶确定的情况下龟裂增长速度与臭氧浓度成正比。当分子链的运动性较弱时，表面上的分子被臭氧攻击断裂后两端以很慢的速度分离，使底层新的分子暴露出来很慢，而且暴露出来的新的表面不一定都含有双健。在此附近的橡胶分子上的双键在臭氧继续龟裂之前必须通过链段的移动暴露出来，受臭氧的连续攻击，因而这时臭氧龟裂增长速度受分子链的运动性控制。分子链的运动性提高，龟裂增长速度增大。因此，按照分子链断裂学说，影响分子链运动性的因素必将影响龟裂速度。 第三章：防护体系 表面层破坏学说是着眼于橡胶臭氧老化过程中表面所形成的臭氧化层的物性与未老化前的橡胶的物性下同，从而在应力的作用下使表面产生臭氧龟裂并增长。最早提出表面层破坏学说的是Kearsley。他通过实验发现，随着温度的升高产生臭氧龟裂所需要的临界伸长变小，产生龟裂所需的时间也显著变短，认为这主要是形成了易产生龟裂的表面层所致。Tucker认为，臭氧与橡胶表面上的双键反应很快，直到橡胶表面上的双键反应完毕为止，橡胶表面上的所有双键受臭氧攻击的机会都是均等的，因而在伸长时由分子链断裂引起龟裂这一想法是不现实的。橡胶表面与臭氧反应后所形成的臭氧化层的性质与橡胶的性质相差很远。下图是他设想的所生成的臭氧化层的应力应变曲线，从b到e反应程度逐渐变化(a表示反应前的应力-应变曲线)，所生成的臭氧化层的断裂伸长低于所施加到试样上的伸长，因而产生龟裂。 2、表面层破坏学说 第三章：防护体系 第三章：防护体系 三、影响橡胶臭氧老化的因素 (一)橡胶种类的影响 不同的橡胶耐臭氧老化性不同。下表为不同硫化胶在大气中的耐臭氧老化性。造成这种差异的主要原因是它们的分子链中不饱和键的含量、双键碳原子上取代基的特性以及分子链的运动性等。 第三章：防护体系 第三章：防护体系 在主链上不含碳-碳双键的橡胶的耐臭氧老化性远远优于不饱和橡胶，尤具是硅橡胶、氟橡胶及氯磺化聚乙烯橡胶，即使暴露3年后仍未出现老化迹象。比较一下丁基橡胶与异戊橡胶的耐臭氧老化性可以发现，双键含量降低可以显著地改善耐臭氧老化性。这大概是由于在龟裂形成过程中大分子断链形成的较长链段的运动性受到限制，但更可能的原因是断链的大分子移动所形成的裂纹中不含反应性双键，不能使龟裂连续增长。 1、双键含量 第三章：防护体系 由于臭氧与双键的加成反应是一种亲电反应，因而碳-碳双键上的取代基将按照亲电反应的规律影响臭氧老化。因此，不饱和双键碳原子连有像烷基