第3章—金属催化剂解析：.pptVIP

能带理论的基本要点： 金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的阳离子（核）和价电子之间的相互作用。 原子中内壳层的电子是定域的。 由于各原子之间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级，在晶体中变成了N条靠得很近的能级，称为能带。S轨道组合成S能带；p轨道组合成p能带；d轨道组合成d能带。 S能带和d能带经常发生重叠。 金属Ni的d能带和s能带填充情况 镍原子外层电子结构3d8 4s2，当镍原子组成晶体后，金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。 3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是2个在S能带，8个在d能带；其电子组态是3d9.4 4s0.6。 空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。 d空穴与化学吸附的关系 d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。 有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，具有催化性能。 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。 d空穴与催化性能的关系 过渡金属的d空穴存在使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。 对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。 d带空穴要与反应物匹配。 不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也不同。 例2：金属催化剂反应活性与d空穴的关系 Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氢活性也下降。 Fe是d空穴较多的金属，形成Ni-Fe合金时d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。这表明d空穴不是越多越好。 例3：Fe，Co,Ni那个是合成氨合适催化剂？ Fe的d空穴是2.2，Co的d空穴是1.7，Ni是0.6，合成 氨中需要三个电子转移，因此采用Fe比较合适。 过渡金属原子间结合力起源于金属键。金属键由金属原子提供的dsp杂化轨道重叠形成。 金属原子外层电子轨道：成键轨道；原子轨道；金属轨道。原子轨道与金属的化学吸附密切相关。 d特性百分数（d%）：杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。 Ni有两种杂化轨道。 在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为2／6。 在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一个空P轨道中，d轨道占3／7。 每个Ni原子的d轨道对成键贡 献的百分数为： 30％×2/6+ 70％×3/7＝40％，d％=40%。 d%越大，d能带中电子越多， 空缺越少。对Ni而言， 空缺数=0.6 例：乙烯在各种金属薄膜上催化加氢活性与d%的关系 金属催化剂的活性要求d％有一定范围。 广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d％差不多都在40％~50％范围内。 多相催化中，只有弱吸附、吸附速率较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示出较高的活性。 原子间距对催化反应的选择性也有影响。 例：环己烷脱氢制备苯 线缺陷：线缺陷是指一排原子发生位移，又称位错。 晶格距离与乙烯加氢活性 正方形 矩形 正三角形 醇在脱氢与脱水时的构型 必须具有对称性正三角形晶面花样。 正三角形的边长2.7746—2.4916nm。 点缺陷：弗兰克尔缺陷和绍特基缺陷。 弗兰克尔缺陷：离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙离子或原子。 绍特基缺陷：离子或原子离开正常晶格位置，移动到晶体表面。 Frankel缺陷的产生 Schottky缺陷的产生 Schottky缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量，因此对于大多数晶体来说，Schottky 缺陷是主要的。 位错：边位错和螺旋位错 边位错：晶体在应力τ作用下，沿ABCD滑移面滑移半个原 子距离，在EF线（位错线）周围原子排列发生畸变。位错线 与滑移方向垂直。 金属催化剂 * 3.1 金属催化剂的吸附作用 3.2 金属的电子结构理论 3.3 金属表面集合因素与催化活性 3.4 晶格的缺陷与位错 3.5 金属-载体间的相互作用 3.6 合金催化剂 重要工业金属催化剂及催化反应示例 重要工业金属催化剂及催化反应示例（续） 规律： O2能被除Au外所有的金属吸附，N2只能被A类金属化学吸附。 A，B1和B2类金属对气体有较强的吸附能力。均为过过渡金属，因为A，B1和B2类金属最外层电子中均具有d空轨道或不成对电子。 N2要求金属原子外层d轨道具有3个以上的空轨道。 B3类只有Mn和Cu。电子排布，d电子半充满或全充满比较稳定。 C、D和E类对气体吸附能力差。不是过渡金属，外层没有d电子轨道。 总结：过渡