第七章溶液反应动力学解决方案.pptVIP

由表7.2可见，溶剂不同，反应速率可差千倍，而且溶剂的重要作用是对活化能的影响，指前因子A值几乎相同。 总的来看，一个反应在溶液中与在气相中有不同的速率，甚至不同的反应历程，有的甚至生成不同的产物，是由于溶剂的作用，这种作用可分为物理的和化学的两大类。 最重要的溶剂物理效应是离解作用。一般来说，除了在极性表面或极高温度下，气相反应中出现离子是很少见的，但在溶剂中则是常有的。这时溶剂化往往起重要作用。其次是传能与传质作用，这种作用与溶剂的动力性质（如粘度）是有关的。 例如，在气相中原子或自由基的复合（A+A→A2*）在没有第三体存在时，不可能生成稳定的A2，但在溶剂中则不然，溶剂分子通过与反应物分子的频繁碰撞，使得A2*生成时的过剩能量迅速传递。第三，是溶剂的介电性质对离子反应物间的相互作用的影响。 作为溶剂的化学效应有两种。第一是溶剂分子的催化作用，如均相酸碱催化，溶剂分子的消耗与再生速度一样快。第二为溶剂分子作为反应物或产物出现在计量方程中，因而溶剂分子总是被消耗或产生。 §7.2 笼效应 当我们考虑液体中分子相对运动时，就会遇到两个复杂的因素。首先在液相中，三分子或更多数目的分子同时碰撞的几率是相当高的。其次，就是液体中分子间的相互作用是很强的，因而在考虑分子碰撞时不能忽略分子间作用。这两个因素使液体中分子碰撞的详细计算成为非常困难的问题，但是，我们仍然可以定性的描述液体中分子的碰撞行为。 液体中三分子或更多分子的碰撞的几率相当高，其原因在于液相分子的紧密排列（相对于气相分子来说）。 实际上平均而言，液体中两个分子的间隙比分子的碰撞直径小，就是说，一个分子如不克服斥力就不能从两个分子间穿过。换言之，一个分子必须有足够的能量才能从两个分子间“挤出”。在液体中，一个参考分子A的周围有z个分子，（如图7-1，设z=6），因为热运动，分子在液体中进行平动运动，但是由于分子的平均自由程很短（大约有分子直径的数量级），而且分子难于从两个分子间挤过，所以参考分子A的运动好像是一系列的反射运动。 所谓“笼效应”即是指可以把A分子的运动看成是在紧密的分子所组成的分子笼中的一种振动（不是分子中原子的振动），这种振动一直持续到A分子有可能从相邻的两个分子中间挤出来。计算指出，这种分子振动周期为10-12~10-13秒。对于正常的液体（即粘度为10-3Kg.m-1s-1），A分子在一个分子笼中停留的时间可长达10-10秒，即在该分子笼中振动100~1000次，最后A分子逃出，经过扩散运动而又掉落到另一个笼中，又在那里停留同样数量级的时间。分子在笼之间的扩散跳动完全是随机的，因而分子在液体中扩散是随机的运动。 所谓“笼效应”即是指可以把A分子的运动看成是在紧密的分子所组成的分子笼中的一种振动（不是分子中原子的振动），这种振动一直持续到A分子有可能从相邻的两个分子中间挤出来。计算指出，这种分子振动周期为10-12~10-13秒。对于正常的液体（即粘度为10-3Kg.m-1s-1），A分子在一个分子笼中停留的时间可长达10-10秒，即在该分子笼中振动100~1000次，最后A分子逃出，经过扩散运动而又掉落到另一个笼中，又在那里停留同样数量级的时间。分子在笼之间的扩散跳动完全是随机的，因而分子在液体中扩散是随机的运动。 当参考分子A与其相近的某一个别的分子B恰好为一个反应（A+B→P）的反应物分子时，在一个笼中的反复碰撞称为一次偶遇，A和B称为一个偶遇对，分子在偶遇之间的运动构成在液体中的扩散，由此可见，在相同的浓度和分子大小情况下，液体分子偶遇的数目比气相中分子的碰撞数目少，远距离的碰撞减少。A和B发生反应，必须通过扩散来到同一个笼中。但是，在一次偶遇中分子的长停时间，使分子频繁碰撞并进行能量交换，因而发生化学反应的几率增加，也就是说，近距离的碰撞增加。所以，如果溶液与反应物之间没有特殊的作用（如溶剂化），则在同样条件下，一个反应在气相中和液相中进行的速率不相上下，阿累尼乌斯公式同样适用，这正是N2O5分解反应中的情况。 一般而言，在溶液中化学反应的进行要经过以下步骤：首先，反应物分子A和B要经过扩散来到同一笼中，A和B在一次偶遇中在笼中停留有限的时间，发生反应，产生产物P从笼中挤出。当然偶遇对A、B也可能没有发生任何反应而又重新分离。由于偶遇对能维持一定的时间，可以把它当成一对稳态的中间物，于是A和B的化学反应可描述如下： 其中，Kd为偶遇对形成的平衡常数。这时偶遇对的平衡基本上不受化学反应的影响，总反应的速率决定于偶遇对的化学反应速率。一般称这时的反应是受活化控制或动力学控制的，其反应的活化能多在80KJ/mol以上。 如果化学反应速率非常快，则在A分子周围产生B分子的浓度梯度。与A发生