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电化学测试技术——电化学噪声 主讲：黎学明 教授 Email：xuemingli@cqu.edu.cn 什么是电化学噪声？ 电化学噪声(Electrochemical noise,简称EN)是指电化学动力系统演化过程中,其电学状态参量(如：电极电位、外测电流密度等)的随机非平衡波动现象。 电化学噪声技术有很多优点。首先,它是一种原位无损的监测技术,在测量过程中无须对被测电极施加可能改变腐蚀电极腐蚀过程的外界扰动；其次,它无须预先建立技测体系的电极过程模型；第三,它无须满足阻纳的三个基本条件；最后,检测设备简单,且可以实现远距离监测。 content 电化学噪声分类 电化学噪声测定 电化学噪声分析 电化学噪声技术应用 电化学噪声的类型 按信号性质 电流噪声 电压噪声 按噪声来源 热噪声 散粒效应 闪烁噪声 电化学噪声 电流噪声 系统电极界面发生电化学反应引起的两工作电极之间外测电流的波动 电位噪声 系统的工作电极（研究电极）表面电极电势波动 热噪声 电子的随机热运动带来一个大小和方向都不确定的随机电流, 它们流过导体则产生随机的电压波动. 但在没有外加电场存在的情况下, 这些随机波动信号的净结果为零。 实验与理论结果表明, 电阻中热噪声电压的均方值E [ V2N ] 正比于其本身的阻值大小( R ) 及体系的绝对温度( T ) : 式中, V 是噪声电位值, Δυ是频带宽, KB 是Boltzmann 常数[ KB= 1. 38*10-23 J/K] 。 上式在直到1013Hz 频率范围内都有效, 超过此频率范围后量子力学效应开始起作用。 此时, 功率谱将按量子理论预测的规律而衰减。 热噪声的谱功率密度一般很小,在一般情况下, 在电化学噪声的测量过程中, 热噪声的影响可以忽略不计. 热噪声值决定了待测体系的待测噪声的下限值, 因此当后者小于监测电路的热噪声时, 就必须采用前置信号放大器对被测体系的被测信号进行放大处理. 散粒噪声 在电化学研究中, 当电流流过被测体系时, 如果被测体系的局部平衡仍没有被破坏, 此时被测体系的散粒效应噪声可以忽略不计. 然而, 在实际工作中, 特别当被测体系为腐蚀体系时,由于腐蚀电极存在着局部阴阳极反应, 整个腐蚀电极的Gibbs 自由能ΔG 为: 式中, Ec和Ea为局部阴阳极的电极电位, E 外测为被测电极的外测电极电位, z 为局部阴阳极反应所交换的电子数, F 为Faraday 常数. 闪烁噪声 又称为1/ fα噪声, α一般为1、2、4, 也有取6 或更大值的情况 与散粒噪声相同, 它与流过被测体系的电流有关、与腐蚀电极的局部阴阳极反应有关; 所不同的是引起散粒噪声的局部阴阳极反应所产生的能量耗散掉了, 且E外测表现为零或稳定值, 而对应于闪烁噪声的E外测则表现为具有各种瞬态过程的变量。 局部腐蚀( 如孔蚀) 能显著地改变腐蚀电极上局部微区的阳极反应电阻值, 从而导致Ea 的剧烈变化. 因此, 当电极发生局部腐蚀时, 如果在开路电位下测定腐蚀电极的电化学噪声, 则电极电位会发生负移, 之后伴随着电极局部腐蚀部位的修复而正移; 如果在恒压情况下测定, 则在电流- 时间曲线上有一个正的脉冲尖峰. 热噪声和散粒噪声均为高斯型白噪声, 它们主要影响频域谱中SPD 曲线的水平部分 闪烁噪声主要影响频域谱中SPD 曲线的高频( 线性) 倾斜部分 电化学噪声测试方法分类 根据测量信号与装置 控制电流法 控制电势法 三电极电势电流噪声独立测量 电势电流噪声同时相关测量 控制电流法 在恒电流或开路电势下测量研究电极表面电势随时间变化 装置简单，适合长时间测量，不会丢失直流段信号 测量灵敏度低，不适用于小振幅噪声，需引入外电路信号 主要用于电沉积领域 控制电势法 恒电势时测量研究电极与对电极之间的电流，通常在开路电势下测量 装置简单，适合长时间测量，不会丢失直流段信号 测量灵敏度低，不适用于小振幅噪声，需引入外电路信号 三电极电势电流噪声独立测量 三电极两回路电化学测量体系，采用参比电极测量工作电极WE1的电势噪声，工作电极WE2为对电极测量电流噪声 灵敏度高，自动抑制信号偏离，只记录变化部分 丢失噪声信号直流部分，电流电势信